聚乙烯膜及其生产方法

专利名称：聚乙烯膜及其生产方法
聚乙烯膜及其生产方法本发明涉及一种具有特殊性能的聚乙烯膜，和一种由特殊聚乙烯原料生产这种膜的特殊方法。US 5，503，791描述了一种通过浇注聚烯烃在第一容积中的溶液，其后冷却，除去溶剂和UHMWPE结晶以及膜拉伸生产的聚乙烯膜。因此所得膜的缺点是它总是含有一定量的残余溶剂，这可有害地影响膜的性能。通常，凝胶浇注膜的溶液中存在的溶剂量为至少 IOOppm0另外，溶剂的回收是高度不经济的。EP^2074描述了一种使用加工助剂在聚合物熔点以下的温度下加工Mw为大于 400. 000，特别是500. 000-10. 000. 000，具有低缠结密度且Mw/Mn为小于10，优选小于5的
聚烯烃的方法。首先将聚烯烃在加工助剂的存在下压缩，然后经受固态加工。该参考文献中提到的加工助剂为聚合物溶剂。在实施例中使用17重量％十氢化萘。通常提到双轴拉伸，但应用集中于单轴拉伸膜上。本领域中需要在膜平面中大于一个方向上具有高强度的无溶剂聚乙烯膜，特别是如果这可与低单位面积重量结合的话。可使用这种膜的应用包括膜如用于气体分离应用或其它应用，太阳能应用中，例如作为太阳能电池的载体箔，在其它应用如包装中，在弹道应用中等。本发明提供一种满足该需要的膜。本发明膜的其它优点将由其它说明变得清晰。 本发明还提供一种生产满足以上要求的膜的方法。本发明涉及膜平面中第一方向上的强度与膜平面中垂直于第一方向的第二方向上的强度之比为0.1-10 1的聚乙烯膜，其中膜平面中至少一个方向上的强度为至少 0. 2GPa，其中聚乙烯的重均分子量为至少500000克/摩尔，且Mw/Mn比为至多6。本发明聚合物膜的聚合物溶剂含量为小于0. 05重量％，特别是小于0. 025重
量％，更特别是小于0.01重量％。本发明膜的膜平面中第一方向上的强度与膜平面中垂直于第一方向的第二方向上的强度之比为0.1-10 1。这主要意指膜具有有限的各向异性度。第一方向上的强度大至或小至膜平面中垂直于第一方向的第二方向的强度的10倍。在本发明一个实施方案中，各向异性度甚至进一步降低。在该实施方案中，膜平面中第一方向上的强度与膜平面中垂直于第一方向的方向上的强度之比为0.2-5 1，更特别是0.5-2 1，仍更特别是 0.7-1.4 1，其还进一步表示为各向异性比。本发明膜为高强度膜。膜平面中至少一个方向上的强度为至少0.2GPa。膜平面中一个方向上的膜强度可以为至少0. 3GPa，至少0. 4GPa，至少0. 5GPa，至少0. 6GPa，至少 0.7GPa，或至少lGPa。一个方向上的膜强度取决于膜的各向异性比。各向异性比越接近 1 1，第一方向上的膜强度越低，但这将被第二方向上的强度补偿。在本文中膜强度为根据ASTMD882-00测定的拉伸强度。在本发明一个实施方案中，膜平面中第一方向上的强度和膜平面中垂直于第一方向的方向上的强度都为至少0. 2GPa。特别地，一个方向上的强度可以为至少0. 3GPa，至少 0. 4GPa，至少0. 5GPa，至少0. 6GPa，或至少lGPa，同时膜平面中垂直于第一方向的方向上的
3强度将为至少0. 2GPa。在本发明一个实施方案中，膜平面中第一方向上的膜强度和膜平面中垂直于第一方向的方向上的强度都为至少0. 2GPa，特别是至少0. 3GPa，至少0. 4GPa，至少0. 5GPa，至少
0.6GPa,至少 0. 7GPa,或至少 lGPa。已发现需要选择具有特殊性能，特别是特殊分子量和特殊分子量分布的聚乙烯以得到具有上述理想强度特性的膜。本发明所用聚乙烯的重均分子量为至少500000克/摩尔且Mw/Mn比为至多6。本发明聚乙烯膜中聚合物的重均分子量(Mw)为至少500000克/摩尔，特别是
1.IO6克/摩尔-1. IO8克/摩尔。聚合物的分子量分布和分子量平均值(Mw、Mn、Mz)根据ASTM D 6474-99在160°C的温度下使用1，2，4_三氯苯(TCB)作为溶剂测定。可使用合适的层析设备(来自Polymer Laboratories的PL-GPC220)，其包括高温样品制备装置 (PL-SP^O)。该系统使用16个分子量范围为5 ^ IO3-S ^ IO6克/摩尔的聚苯乙烯标样 (Mw/Mn < 1. 1)标定。分子量分布也可使用熔体流变法测定。在测量以前，首先将已加入0.5重量％抗氧化剂如IRGAN0X 1010以防止热氧化降解的聚乙烯样品在50°C和200巴下烧结。将由烧结聚乙烯得到的8mm直径且厚度Imm的圆盘在氮气气氛下在流变仪中快速加热( 30°C / 分钟)至大大超过平衡熔融温度。例如，将圆盘保持在180°C下2小时或更多。可借助示波器检查样品与流变仪圆盘之间的滑动。在动态实验期间，通过示波器连续地监控来自流变仪的两个输出信号，即对应于正弦波应变的一个信号，和对应于所得应力响应的另一信号。 可在低应变值下实现的完美正弦应力响应为样品与圆盘之间没有滑动的指示。流变测定可使用双板流变仪如来自TA hstruments的Rheometrics RMS 800进行。使用Mead算法的由TA Instruments提供的Orchestrator Software可用于由关于聚合物熔体测定的模量相对于频率数据测定摩尔质量和摩尔质量分布。该数据在160-220°C 的等温条件下得到。为获得良好拟合，应选择0. 001-100拉德/秒的角频率区域和0. 5-2% 的线性粘弹区域中的恒定应变。时温叠加在190°C的参比温度下应用。为测定0.001频率 (拉德/秒)以下的模量，可进行应力松弛实验。在应力松弛实验中，对聚合物熔体在固定温度下施加单一瞬时变形(逐步应变)并保持在样品上，记录应力的时间依赖性衰变。存在于本发明膜中的聚乙烯的分子量分布相对窄。这通过至多6的Mw(重均分子量)/Mn(数均分子量)比表示。更特别地，Mw/Mn比为至多4，仍更特别是至多3，甚至更特别是至多2。本发明膜通常具有0. 1-ΙΟΟμπι的厚度。本发明的具体特征是它提供具有良好性能的薄膜。因此，在本发明一个实施方案中，可预期膜厚度为至多35 μ m，特别是至多30 μ m 的膜。在一个实施方案中，膜厚度为至多15μπι，特别是至多10 μ m，更特别是至多7 μ m，仍更特别是至多4 μ m。还预期厚度为至多3μπ ，至多2μπ ，或甚至至多ιμπ 的较薄的膜。在一个实施方案中，本发明聚乙烯膜的特征在于单面取向参数Φ比值。单面取向参数Φ定义为如在反射几何中测定的膜样品的X射线衍射(XRD)图中200与100峰面积之比。在一个实施方案中，聚乙烯膜的单面取向参数Φ值为至少2。单面取向参数Φ的背景如下。大角度X射线散射(WAXS)是提供关于物质结晶结构的信息的技术。该技术具体指以大角度散射的布拉格峰的分析。布拉格峰产生于长程结构顺序。WAXS测量产生衍射图，即强度作为衍射角2 θ (这是衍射射束与原射线束之间的角)的函数。单面取向参数给出关于相对于膜表面，200和110晶面的取向程度的信息。对于具有高单面取向的膜样品，200晶面高度平行于膜表面取向。已发现本发明膜的高拉伸强度和高拉伸断裂能通常伴随有高单面取向。对于具有无规取向的微晶的试样，200与110峰面积之间的比为0.4左右。然而，具有指数200的微晶优先平行于本发明膜表面取向，产生较高的200/110峰面积比值，和因此较高的单面取向参数值。单面取向参数值可使用X射线衍射仪测定。装配有产生Cu-Ka辐射(K 波长=1.5418Λ)的聚焦多层X射线光学器件(Giibel镜)的Bruker-AXS D8衍射仪是合适的。测量条件2mm防散射狭缝、0.2mm检测器狭缝和发生器设定40kV，35mA。将膜试样例如用一些双面胶带安装在样品架上。优选的膜样品尺寸为15mmX15mm(lXW)。小心地保持样品完全平坦并对准样品架。随后将具有膜试样的样品架放在反射几何中的D8衍射仪 (具有垂直于测角仪和垂直于样品架的膜垂线)中。衍射图的扫描范围为5-40° ΟΘ)，步长为0.02° O θ )，且每步计数时间为2秒。在测量期间，将样品架以15rpm围绕膜垂线旋转，使得不需要另外的样品定位。随后，作为衍射角2 θ的函数测量强度。200和110反射的峰面积使用标准剖面拟合软件如来自Bruker-AXS的Topas测定。当200和110反射为单峰时，拟合过程是易做的，选择并进行合适拟合程序对于技术人员是已知的。单面取向参数定义为200与110峰面积之间的比。该参数为单面取向的定量测量尺度。高单面取向参数还涉及膜的Mw/Mn比，即具有本发明所述范围内的Mw/Mn比的聚合物可转化成具有理想单面取向参数值的膜。如上所述，在一个实施方案中，本发明膜具有至少2的单面取向参数。该值可优选为至少3，更特别是至少4，至少5，或至少7。也可得到较高的值如至少10或甚至至少15的值。如果峰面积110等于0，则该参数的理论最大值可以无穷高。高单面取向参数值通常伴随有高强度和断裂能值。在一个实施方案中，本发明聚乙烯膜在膜平面中至少一个方向上的拉伸断裂能为至少30J/g。拉伸断裂能根据ASTM D882-00使用50% /min的应变速率测定。它通过在应力-应变曲线下每单位质量的能积分而计算。取决于拉伸比，根据本发明可得到在至少一个方向上的拉伸断裂能为至少35J/g，特别是至少40J/g，更特别是至少50J/g，仍更特别是至少70J/g，或甚至至少80J/g的膜。在一个实施方案中，本发明聚乙烯膜在膜平面中至少一个方向上的模量为至少 3GPa。模量根据ASTM D882-00测定。取决于拉伸比，可得到至少4GPa，更特别是至少5GPa 的模量。可得到至少8GPa，或至少IOGPa的模量。在本发明一个实施方案中，膜含有0.001-10重量％耐熔颗粒，其中耐熔颗粒的平均粒度(D50)为300nm以下。已发现使用具有所述大小和所述量的耐熔颗粒产生提高的膜机械性能而基本上不影响材料的其它性能。在该实施方案中，耐熔颗粒以基于聚乙烯和耐熔颗粒的总和计算0. 001-10重量％的量使用。如果颗粒的量太低，则不能得到本发明的效果。如果颗粒的量太高，则不能进一步改善聚乙烯的性能，同时颗粒的存在可能开始有害地影响聚合物的性能。颗粒的量将特别为至少0.01重量％，仍更特别是至少0. 05重量％。颗粒的量将特别为至多5重量％，仍更特别是至多3重量％。颗粒的确切量还将取决于颗粒的大小。如果颗粒相对小，则更少量的颗粒将足以得到本发明的效果。
该实施方案中所用颗粒的平均粒度(D50)为300nm以下。粒度(D50)定义为第50 百分位的中值粒度，其中50%颗粒(数量计)大于D50，50%小于D50。粒度分布可借助动态光散射测定。取决于颗粒的性质，如果颗粒存在于聚合物基体中，则聚合物基体可例如通过将材料加热以烧掉聚合物而除去，其后测定粒度。粒度也可借助扫描电子显微镜或透射电子显微镜或借助本领域已知的其它合适方法测定。选择合适的方法对于技术人员是已知的。更特别地，平均粒度为至少lnm，特别是至少5nm，仍更特别是至少lOnm。平均粒度可以为至多200nm，特别是至多150nm，更特别是至多lOOnm，甚至更特别是至多80nm。用于该本发明实施方案中的耐熔颗粒通常选自无机氧化物、无机氢氧化物、无机碳酸盐、无机碳化物、无机氮化物、碳纳米管、粘土的颗粒及其组合。在一个实施方案中，耐熔颗粒选自铝、硅、钛、锆的氧化物及其组合。在一个实施方案中，氧化锆(氧化锆)的颗粒用于本发明中。相变增韧氧化锆可以是特别优选的。市售的相变增韧氧化锆具有微结构，其中氧化锆为正方晶相。当将相变增韧氧化锆置于应力下时，材料将由正方晶相转变为单斜晶相。该相变伴随着材料膨胀。因此， 当将相变增韧氧化锆置于应力下时，通过相变导致的材料膨胀将中止材料中所形成的裂纹传播。此外，聚合物基体中氧化锆的存在将促进冲击期间产生的应力离域，因此防止陶瓷的脆性性质。因此，相变增韧氧化锆能吸收主要量的能，且它在弹道材料中的存在因此有助于驱散冲击能。在另一实施方案中，耐熔颗粒包含碱土金属的碳酸盐如碳酸钙。在另一实施方案中，耐熔颗粒包含氮化物或碳化物，特别是硅或硼的氮化物或碳化物。在一个实施方案中，耐熔颗粒为纳米管，例如碳纳米管或氮化硼纳米管。本发明还涉及一种生产聚乙烯膜的方法，所述方法包括使重均分子量为至少 500000克/摩尔，在160°C下熔融以后直接测定的弹性剪切模量为至多1. 4MPa，且Mw/Mn比为至多6的起始UHMWPE聚合物在使得在该过程期间中间聚合物膜的温度不上升至其熔点以上的值的条件下经受压制过程和拉伸过程，其中在拉伸过程中，将力在第一方向和垂直于第一方向的第二方向上施加在中间聚合物膜上。本发明方法的原料为高度解缠结的UHMWPE。这可从重均分子量、Mw/Mn比、弹性剪切模量和当聚合物第一次熔融时弹性剪切模量提高这一事实的组合看出。关于起始UHMWPE 的分子量和Mw/Mn比的进一步阐明和优选实施方案，参考以上关于本发明膜已描述的那些。如上所述，在160°C下熔融以后直接测定的起始UHMWPE的弹性剪切模量G=为至多1. 4MPa,特别是至多1. OMPa,更特别是至多0. 9MPa,仍更特别是至多0. 8MPa,甚至更特别是至多0. 7MPa。措辞“在熔融以后直接”意指弹性剪切模量在聚合物一熔融，特别是在聚合物熔融以后15秒内测定。为此，聚合物熔体G^l常取决于聚合物的摩尔质量在1、2或更多小时内由0. 6提高至2. OMPa0在160°C下熔融以后直接的弹性剪切模量为本发明所用非常解缠结的UHMWPE的特性特征之一。G=为在橡胶平坦区中的弹性剪切模量。它与缠结Me之间的平均分子量有关，所述缠结Me又与缠结密度成反比。在具有均勻缠结分布的热力学稳定熔体中，Me可借助公式 G0n =A^TVMe由⑶计算，其中&为设为1的数字因数，ρ为以g/cm3表示的密度，R为气体常数，T为以K表示的绝对温度。因此，低弹性剪切模量代表缠结之间长的聚合物伸长，因此代表低缠结度。为研究缠结形成中G=变化的所采用的方法与出版物(Rastogi，S.，Lippits, D.，Peters, G.， Graf, R. , Yefeng, Y.禾口 Spiess, H. , "Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals", Nature Materials,4(8), 2005 年 8 月 1 日，635-641 和 PhD thesis Lippits, D. R. , "Controlling the melting kinetics of polymers ；a route to a new melt state，，，Eindhoven University of Technology,日其月 2007 年 3 月 6 日，ISBN 978-90-386-0895-2)所述相同。本发明方法中所用UHMWPE的DSC结晶度优选为至少74%，更特别是至少80%。膜的形态可使用差示扫描量热法(DSC)，例如在Perkin Elmer DSC7上表征。因此，将已知重量(ang)的样品以10°C /分钟由30°C加热至180°C，保持在180°C下5分钟，然后以10°C / 分钟冷却。可将DSC扫描的结果绘成热流(mW或mj/s;y轴)相对于温度(χ轴)的图。结晶度使用来自扫描的加热部分的数据测量。结晶熔体转变的熔化焓ΔΗ(以J/g表示)通过测定在由恰在主熔体转变(吸热)开始以下测定的温度至恰在观察到熔化完成的点以上的温度的图下的面积计算。然后将计算的ΔΗ与在约140°C的熔体温度下关于100%结晶 PE所测定的理论熔化焓093J/g的ΔΗ。)比较。DSC结晶度指数表示为百分数100(ΔΗ/ ΔΗ。)。本发明膜和本发明生产方法的中间产物还优选具有如上所述结晶度。在本发明中用作原料的聚乙烯的堆积密度显著低于常规UWMWPE的堆积密度。更特别地，本发明方法中所用UHMWPE可具有0. 25g/cm3以下，特别是0. 18g/cm3以下，仍更特别是0. 13g/cm3以下的堆积密度。堆积密度可根据ASTM-D1895测定。该值的相当近似值可如下得到。将UHMWPE粉末的样品倒入精确100ml的测量烧杯中。在刮落余料以后，测定烧杯内容物的重量并计算堆积密度。本发明所用聚乙烯可以为乙烯的均聚物或乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体为通常具有3-20个碳原子的其它α-烯烃或环状烯烃。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等。也可使用具有至多20个碳原子的二烯，例如丁二烯或1，4_己二烯。本发明方法所用乙烯均聚物或共聚物中(非乙烯)α-烯烃的量优选为至多10摩尔％，优选至多5摩尔％，更优选至多1摩尔％。如果使用(非乙烯)α-烯烃， 则它通常以至少0. 001摩尔％，特别是至少0. 01摩尔％，仍更特别是至少0. 1摩尔％的量存在。以上关于原料所述那些也适用于本发明聚合物膜。用于本发明中的起始聚合物可通过聚合方法生产，其中任选在如上所述其它单体的存在下，使乙烯在聚合物结晶温度以下的温度下在单点聚合催化剂的存在下聚合，使得聚合物一形成就立即结晶。特别地，选择反应条件使得聚合速度低于结晶速度。这些合成条件迫使分子链一经形成就立即结晶，导致基本不同于由溶液或熔体得到的那种的相当独特的形态。在催化剂表面上产生的结晶形态将高度取决于结晶速率与聚合物生长速率之间的比。此外，合成温度，在该具体情况下也是结晶温度，将强烈影响所得UHMW-PE粉末的形态。在一个实施方案中，反应温度为-50与+50°C之间，更特别是-15与+30°C之间。技术人员能够经由例行反复试验测得哪些反应温度适合与哪些催化剂类型、聚合物浓度和影响反应的其它参数组合。为得到高度解缠结的UHMWPE，重要的是聚合点彼此足够远以防止合成期间聚合物链缠结。这可使用以低浓度均勻分散在结晶介质中的单活性点催化剂进行。更特别地，小于1. 10-4摩尔催化剂/升反应介质，特别是小于1. 10-5摩尔催化剂/升反应介质的浓度可以是合适的。也可使用负载的单活性点催化剂，条件是注意使活性点彼此充分远离以防止形成期间主要的聚合物缠结。适于生产本发明所用起始UHMWPE的方法是本领域中已知的。例如参考 W001/21668 和 US20060142521。本发明方法的起始聚合物通常以微粒形式，例如以粉末形式，或以其它合适的微粒形式提供。合适的颗粒的粒度为至多5000μπι，优选至多2000μπι，更特别是至多 1000 μ m。颗粒的粒度优选为至少1 μ m,更特别是至少10 μ m。粒度分布可通过激光衍射(PSD，Sympatec Quixel)如下测定。将样品分散在含表面活性剂的水中并超声处理30秒以除去聚集体/缠结。将样品通过激光束泵入，并检测散射光。光衍射的量为粒度的测量尺度。在本发明方法中，进行压制步骤以使聚合物颗粒结合成单一物体，例如母片的形式。进行拉伸过程以提供聚合物的取向和生产最终产物。两个步骤在相互垂直的方向上进行。即，当在三维空间中时，压制步骤在y方向上进行，拉伸过程在χ方向和ζ方向上进行。 注意在本发明范围内将压制过程部分与拉伸过程部分组合。例如，这些元素可在单一步骤中进行，方法可在不同的步骤中进行，各个步骤进行一个或多个压制和拉伸元素。例如，在本发明方法的一个实施方案中，方法包括如下步骤压制聚合物粉末以形成母片，将板辊压以形成辊压母片，并使辊压母片经受拉伸过程以形成聚合物膜，其中在拉伸过程中，将力在第一方向和垂直于第一方向的第二方向上施加在中间聚合物膜上。在本发明方法中施加的压制力通常为10-10000N/cm2，特别是50_5000N/cm2，更特别是100-2000N/cm2。压制以后的材料密度通常为0. 8_lkg/dm3，特别是0. 9_lkg/dm3。在本发明方法中，压制和辊压步骤通常在低于聚合物自由熔点(unconstrained melting point)至少1°C，特别是低于聚合物自由熔点至少；TC，仍更特别是低于聚合物自由熔点至少5°C的温度下进行。通常，压制步骤在低于聚合物自由熔点至多40°C，特别是低于聚合物自由熔点至多30°C，更特别是至多10°C的温度下进行。在本发明方法中，拉伸过程通常在低于聚合物在工艺条件下的熔点至少1°C，特别是低于聚合物在工艺条件下的熔点至少;TC，仍更特别是低于聚合物在工艺条件下的熔点至少5°c的温度下进行。如技术人员所知，聚合物的熔点可取决于它们置于其下的约束条件。这意指在工艺条件下的熔融温度可根据情况变化。可容易地作为方法中应力张力急剧下降处的温度测定。通常，拉伸过程在低于聚合物在工艺条件下的熔点至多30°C，特别是低于聚合物在工艺条件下的熔点至多20°C，更特别是至多15°C的温度下进行。在本发明一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个独立的拉伸步骤，其中第一拉伸步骤在低于第二和任选其它拉伸步骤的温度下进行。在一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个独立的拉伸步骤，其中各个其它拉伸步骤在高于先前拉伸步骤的温度的温度下进行。如对技术人员而言明显的，该方法可以以这种方式进行可确定单独步骤，例如以膜的形式经具有所述温度的各个热板供入。方法还可以以连续方式进行，其中使膜经受在拉伸过程开始时的较低温度和在拉伸过程结束时的较高温度，其间应用温度梯度。该实施方案可例如通过经安装有温度带的热板引导膜而进行，其中在最接近压制设备的热板末端的带具有比距离压制设备最远的热板末端的带更低的温度。在一个实施方案中，拉伸步骤期间应用的最低温度与拉伸步骤期间应用的最高温度之间的差为至少;TC，特别是至少7°C，更特别是至少10°C。通常，拉伸步骤期间应用的最低温度与拉伸步骤期间应用的最高温度之间的差为至多30°C，特别是至多25°C。起始聚合物的自由熔融温度为138_142°C，可容易地由本领域技术人员测定。用上述值，这可计算合适的操作温度。自由熔点可借助DSC(差示扫描量热法)在氮气中经+30 至+180°C的温度范围和10°C /分钟的升温速率测定。这里评估80-170°C的最大吸热峰的最大值作为熔点。在常规UHMWPE加工中，需要在非常接近聚合物熔点，例如在于其相差1_3度内的温度下进行该方法。已发现本发明方法的特殊起始聚乙烯的选择使得可在比现有技术可能的聚合物熔点低得多的值下操作。这得到更大的温度操作窗口，其促进更好的过程控制。还选择起始UHMWPE，其容许拉伸过程以这样的方式进行在聚合物熔点以下进行的方法中，将力在第一方向和垂直于第一方向的第二方向上施加在中间聚合物膜上。因此， 不可以用分子量为500000克/摩尔以上的聚乙烯进行这种方法。可使用常规设备进行压制步骤。合适的设备包括加热辊、环带等。进行本发明方法拉伸过程以生产聚合物膜。在拉伸过程中，将力在第一方向和垂直于第一方向的第二方向上施加在中间聚合物膜上，两个方向都在膜平面中。与在单方向上进行拉伸的方法相比，本发明方法的关键在于将力在两个方向上施加在中间聚合物膜上。存在各种可进行本发明方法的方式。在一个实施方案中，在拉伸过程中，将力在为加工方向的第一方向上施加在中间聚合物膜上，并在垂直于加工方向的方向上施加力。不同方向上的这些拉伸步骤可顺序地或同时进行。该过程又可以以各种方式进行。在一个实施方案中，垂直于加工方向的方向上力的施加通过在加工方向上应用拉伸过程期间保持中间聚合物膜的宽度恒定而进行。该方法可相对容易地并入现有成膜方法中。然而，取决于所需拉伸比，不能总是可得到所需有限的各向异性度。因此，在另一实施方案中，垂直于加工方向的方向上力的施加通过在加工方向上应用拉伸过程期间提高中间聚合物膜的宽度而进行。这使得垂直于加工方向的方向上应用较高的拉伸比。本发明方法将包括至少两个拉伸步骤，一个在第一方向上，一个在膜平面中与其垂直的方向上。在任何方向上，方法可包括1、2或甚至更多个拉伸步骤。在一个实施方案中，在拉伸过程中，在所有拉伸步骤期间使中间聚合物膜经受一个方向上的力，在至少一个拉伸步骤期间经受第二方向上的力。如上所述，两个方向上的拉伸可同时或顺序地进行。因此，在一个实施方案中，在拉伸过程中在至少一个步骤中力在仅一个方向上施加。在一个实施方案中，拉伸方法可以为双轴拉伸方法，其中将膜在纵向上拉伸，然后例如使用拉幅机在横向上拉伸。这种双轴拉伸可以为连续双轴拉伸方法或同时双轴拉伸方法。在该拉伸过程以后，可任选将膜在纵向、横向或二者上进一步拉伸。拉伸步骤本身可以以本领域已知的方式进行。例如，适于仅在一个方向上进行拉
9伸步骤的方式包括在一个或多个步骤中引导膜经过都以加工方向辊压的一套辊，其中第二个辊比第一个辊滚转更快。拉伸可在热板上或在空气循环烘箱中进行。另一方法是使用拉幅架拉伸。在拉幅中，使用拉幅架提高箔的宽度，所述拉幅架例如由装配有以保持织物织边的夹子或插针的链组成，其中拉幅架在轨道上移动以提高宽度。拉幅设备是本领域中已知的。本发明方法中应用的拉伸比可在宽范围内变化。在本发明一个实施方案中，总拉伸比可以为至少40，特别是至少60，更特别是至少80，仍更特别是至少100，甚至更特别是至少120，特别是至少140，更特别是至少160，其定义为压制母片截面面积除以由该母片生产的拉伸膜的截面。在本发明方法中，在第一方向上应用的拉伸比和第二方向上应用的拉伸比可在宽范围内变化。在一个实施方案中，第一方向上应用的拉伸比与膜平面中垂直于第一方向的第二方向上应用的拉伸比之间的比可以为0.1-10 1。这主要意指膜以有限的各向异性度制造。在本发明一个实施方案中，第一方向与膜平面中垂直于第一方向的第二方向上的拉伸比之间的比可以为0.2-5 1，更特别是0.5-2 1，仍更特别是0.7-1. 4 1。第一方向与与其垂直的方向上的拉伸比乘积得到最终拉伸比。在本发明一个实施方案中，在生产方法期间加入如上所述耐熔颗粒。在该实施方案中，可将耐熔颗粒在乙烯聚合以前或以后加入聚乙烯中以形成超高分子量聚乙烯。在聚合以前加入可例如通过制备颗粒在用于聚合的溶剂中的分散体而进行。合适溶剂的实例为芳族和脂族烃如己烷、庚烷、环己烷和甲苯。对于良好状态的缘故，指出溶剂不是聚乙烯的溶剂。即，聚乙烯在50°C以下，特别是25°C以下在该溶剂中的溶解度可忽略，应不影响所合成聚合物的物理特性。在聚合以后加入例如可通过将耐熔颗粒混入聚合物中，例如通过将聚合物用颗粒在溶剂中的分散体喷雾，或通过高能球磨研磨而进行。如果溶剂用于颗粒应用中，则可将溶剂通过例如在真空下干燥而除去。在本发明一个实施方案中，耐熔颗粒用作催化剂的载体颗粒。本发明方法以固态进行。本发明聚合物膜的聚合物溶剂含量为小于0.05重量％， 特别是小于0.025重量％，更特别是小于0.01重量％。相同范围适用于本发明方法的起始聚合物和中间产物。本发明膜为三维物体，其特征在于它的维中两个基本上大于第三个。更特别地，第二最小维，膜的宽度，与最小维，膜的厚度之比为至少10，特别是至少50。膜的长度为至少与膜的宽度一样大。在一个实施方案中，膜的宽度为至少20cm，特别是至少50cm，更特别是至少 100cm，或甚至至少150cm。作为最大膜宽度，可提到至多500cm的值作为一般值。本发明聚合物膜可用于其中需要膜平面中大于一个方向上具有高强度的聚乙烯膜，特别是其中这可与低单位面积重量结合的大量应用中。合适的应用包括膜如用于气体分离应用或其它应用，太阳能应用中，例如作为太阳能电池的载体箔，在其它应用如包装中，在弹道应用中等。将通过以下实施例阐明本发明，而不由此或因此限制它。 实施例
使用两种聚乙烯聚合物样品。聚合物A的Mw为8 * IO6克/摩尔，Mw/Mn比为5。 聚合物B的Mw为12 * IO6克/摩尔，Mw/Mn比为4。Mw和Mn如上所述通过粘度测量测定。将聚乙烯粉末在130°C下压制60分钟以形成大小为IOX IOcm2的薄片。压制薄片的平均厚度在表1中给出。将压制薄片在所有方向上辊压以沿着X轴和Y轴将大小提高2 倍。辊压薄片的厚度在表1中给出。使因此形成的7X7cm2辊压薄片样品经受拉伸比为2% /sec的第一拉伸步骤。X 和Y方向上的目标拉伸因数在表1中给出。对于一些样品进行第二拉伸步骤，对于样品6 以/sec拉伸，对于其它样品以2% /sec拉伸。对于一个样品以2% /sec进行第三拉伸步骤。所有拉伸步骤在130°C的样品温度下进行。目标拉伸比在表1中给出。下表给出工艺条件和最终膜的性能。如从表2中可以看出，本发明容许生产具有高双轴强度的薄膜。表权利要求
1.一种聚乙烯膜，其膜平面中第一方向上的强度与膜平面中垂直于第一方向的第二方向上的强度之比为0.1-10 1，其中膜平面中至少一个方向上的强度为至少0.2GPa，其中聚乙烯的重均分子量为至少500000克/摩尔，且Mw/Mn比为至多6。
2.根据权利要求1的聚乙烯膜，其中膜平面中第一方向上的强度与膜平面中垂直于第一方向的方向上的强度之比为0.2-5 1，更特别是0.5-2 1，仍更特别是0.7-1. 4 1。
3.根据前述权利要求中任一项的聚乙烯膜，其中第一方向上的强度为至少0.2GPa，至少0. 3GPa,至少0. 4GPa,至少0. 5GPa,至少0. 6GPa,至少0. 7GPa,或至少lGPa，而膜平面中垂直于第一方向的方向上的强度为至少0. 2GPa。
4.根据前述权利要求中任一项的聚乙烯膜，其中在膜平面中至少一个方向上的膜强度为至少0. 2GPa,至少0. 3GPa,至少0. 4GPa,至少0. 5GPa,至少0. 6GPa,特别是至少0. 7GPa, 或至少IGI^a。
5.根据前述权利要求中任一项的聚乙烯膜，其中本发明聚乙烯膜中聚合物的重均分子量(Mw)为 1. IO6-L IO8 克 / 摩尔。
6.根据前述权利要求中任一项的聚乙烯膜，其中聚乙烯的Mw/Mn比为至多4，更特别是至多3，仍更特别是至多2。
7.根据前述权利要求中任一项的聚乙烯膜，其厚度为至多15μπι，特别是至多ΙΟμπι， 更特别是至多 μ m,仍更特别是至多4 μ m。
8.根据前述权利要求中任一项的聚乙烯膜，其单面取向参数Φ为至少2。
9.一种生产UHMWPE膜的方法，其包括使重均分子量为至少500000克/摩尔，在160°C 下熔融以后直接测定的弹性剪切模量为至多1. 4MPa，且Mw/Mn比为至多6的起始UHMWPE聚合物在使得在该过程期间中间聚合物膜的温度不上升至其熔点以上的值的条件下经受无溶剂压制过程和拉伸过程，其中在拉伸过程中，将力在第一方向和垂直于第一方向的第二方向上施加在中间聚合物膜上。
10.根据权利要求9的方法，其中在拉伸过程中，将力在为加工方向的第一方向上施加在中间聚合物膜上，并在垂直于加工方向的方向上施加力。
11.根据权利要求9或10的方法，其中所述拉伸过程包括至少两个拉伸步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中在拉伸过程中，在所有拉伸步骤中使中间聚合物膜经受第一方向上的力，并在至少一个拉伸步骤期间经受第二方向上的力。
13.根据权利要求9-12中任一项的方法，其中应用至少40，特别是至少60，更特别是至少80，仍更特别是至少100，甚至更特别是至少120，特别是至少140，更特别是至少160的总拉伸比，所述总拉伸比定义为压制母片的截面面积除以由该母片生产的拉伸膜的截面。
14.根据权利要求9-13中任一项的方法，其中第一方向上应用的拉伸比与膜平面中垂直于第一方向的第二方向上的拉伸比之比为0.1-10 1，特别是0.2-5 1，更特别是 0.5-2 1，仍更特别是 0.7-1. 4 1。
15.根据权利要求1-7中任一项的聚乙烯膜，或根据权利要求8-14中任一项的方法生产的膜在膜、包装或弹道应用中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种膜平面中第一方向上的强度与膜平面中垂直于第一方向的第二方向上的强度之比为0.1-10∶1的聚乙烯膜，其中膜平面中至少一个方向上的强度为至少0.2GPa，其中聚乙烯的重均分子量为至少500000克/摩尔，且Mw/Mn比为至多6。本发明还涉及一种生产这种膜的方法，其中使重均分子量为至少500000克/摩尔，在160℃下熔融以后直接测定的弹性剪切模量为至多1.4MPa，且Mw/Mn比为至多6的起始UHMWPE聚合物在使得在该过程期间中间聚合物膜的温度不上升至其熔点以上的值的条件下经受无溶剂压制过程和拉伸过程，其中在拉伸过程中，将力在第一方向和垂直于第一方向的第二方向上施加在中间聚合物膜上。
文档编号C08J5/18GK102341438SQ201080010917
公开日2012年2月1日 申请日期2010年1月6日 优先权日2009年1月9日
发明者A·P·德韦杰尔, G·埃尔德曼, J·伊姆范德尔, J·博斯, S·莱斯托基 申请人:帝人芳纶有限公司