包含耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯的制作方法

专利名称：包含耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯的制作方法
包含耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯本发明涉及包含耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，生产这种超高分子量聚乙烯的方法，包含所述聚乙烯的成型体，特别是膜和纤维，和包含含有该材料的细长体的弹道材料。聚乙烯为最通常已知的聚合物之一。它用于大量应用中。更近期的发展之一是聚乙烯在弹道材料中的使用。EP 1627719描述了一种基本由超高分子量聚乙烯组成的防弹制品，其包含以相对于彼此一定角度交叉合叠并在不存在任何树脂、粘合基体等下相互附着的多个单向取向的聚乙烯片。EP 833742描述了一种含有压缩的单层堆的防弹模制品，其中各个单层含有单向取向的纤维和至多30重量％有机基体材料。该纤维可以为聚乙烯纤维。仍存在改善超高分子量聚乙烯，特别是无溶剂UHMWPE，更特别是拉伸无溶剂 UHMWPE的弹道性能的空间。已发现超高分子量聚乙烯的弹道性能可通过将纳米颗粒掺入其中而显著改善。CN1431342描述了将UHMWPE和0.01-5重量％碳纳米管的复合材料凝胶纺丝。碳纳米管的使用导致改善的耐热性和蠕变。C. Piconi 和 G. Maccauro (Biomaterials 20 (1999)，第 1-25 页)描述了 UHMWPE 中的氧化锆对磨损的影响。未提到氧化锆的粒度。US 6，558，794描述了将陶瓷粉掺入UHMWPE中。PE然后通过压力热成型而形成外科植入物。US 5，200，379描述了吸附在活性无机耐熔化合物如无机氧化物或金属磷酸盐上的烯烃聚合催化剂。未给出载体的粒度。已发现使用所述大小和所述量的耐熔颗粒导致提高的聚合物弹道性能而基本上不影响材料的其它性能。耐熔颗粒以基于聚乙烯和耐熔颗粒的总和计算0.001-10重量％的量使用。如果颗粒的量太低，则不能得到本发明的效果。如果颗粒的量太高，则不能进一步改善聚乙烯的性能，同时颗粒的存在可能开始有害地影响聚合物的性能。颗粒的量将特别为至少0.01重量％，仍更特别是至少0. 05重量％。颗粒的量将特别为至多5重量％，仍更特别是至多3 重量％。颗粒的确切量还将取决于颗粒的大小。如果颗粒相对小，则更少量的颗粒将足以得到本发明的效果。本发明所用颗粒的平均粒度(D50)为300nm以下。粒度(D50)定义为第50百分位的中值粒度，其中50%颗粒(数量计)大于D50，50%小于D50。粒度分布可借助动态光散射测定。取决于颗粒的性质，如果颗粒存在于聚合物基体中，则聚合物基体可例如通过将材料加热以烧掉聚合物而除去，其后测定粒度。粒度也可借助扫描电子显微镜或透射电子显微镜或借助本领域已知的其它合适方法测定。选择合适的方法是技术人员已知的。更特别地，平均粒度为至少lnm，特别是至少5nm，仍更特别是至少lOnm。平均粒度可以为至多200nm，特别是至多150nm，更特别是至多lOOnm，甚至更特别是至多80nm。
用于本发明方法中的耐熔颗粒通常选自无机氧化物、无机氢氧化物、无机碳酸盐、 无机碳化物、无机氮化物、碳纳米管、粘土的颗粒及其组合。在一个实施方案中，耐熔颗粒选自铝、硅、钛、锆的氧化物及其组合。在一个实施方案中，氧化锆(氧化锆)的颗粒用于本发明中。相变增韧氧化锆可以是特别优选的。市售的相变增韧氧化锆具有微结构，其中氧化锆为正方晶相。当将相变增韧氧化锆置于应力下时，材料将由正方晶相转变为单斜晶相。该相变伴随着材料膨胀。因此， 当将相变增韧氧化锆置于应力下时，通过相变导致的材料膨胀将中止材料中所形成的裂纹传播。此外，聚合物基体中氧化锆的存在将促进冲击期间产生的应力离域，因此防止陶瓷的脆性性质。因此，相变增韧氧化锆能吸收主要量的能，且它在弹道材料中的存在因此有助于驱散冲击能。在另一实施方案中，耐熔颗粒包含碱土金属的碳酸盐如碳酸钙。在另一实施方案中，耐熔颗粒包含氮化物或碳化物，特别是硅或硼的氮化物或碳化物。在一个实施方案中，耐熔颗粒为纳米管，例如碳纳米管或氮化硼纳米管。本发明所用聚乙烯可以为乙烯的均聚物或乙烯与共聚单体的共聚物，所述共聚单体为通常具有3-20个碳原子的其它α-烯烃或环状烯烃。实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、 1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环己烯等。也可使用具有至多20个碳原子的二烯，例如丁二烯或1，4_己二烯。本发明方法所用乙烯均聚物中(非乙烯)α-烯烃的量优选为至多10摩尔％，优选至多5摩尔％，更优选至多1摩尔％。如果使用(非乙烯)α-烯烃，则它通常以至少0. 001摩尔％，特别是至少0. 01摩尔％，仍更特别是至少0. 1摩尔％的量存在。在本发明中，聚乙烯为超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯为重均分子量(Mw) 为至少500000克/摩尔，特别是1. IO6克/摩尔-1. IO8克/摩尔的聚乙烯。聚合物的分子量分布和分子量平均值(Mw、Mn、Mz)根据ASTMD 6474-99在160°C的温度下使用1，2， 4-三氯苯(TCB)作为溶剂测定。可使用合适的层析设备(来自Polymer Laboratories的 PL-GPC220)，其包括高温样品制备装置(PL-SP^O)。该系统使用16个分子量范围为5 ^ 103-8 * IO6克/摩尔的苯乙烯标样(Mw/Mn < 1. 1)标定。分子量分布也可使用熔体流变法测定。在测量以前，首先将已加入0.5重量％抗氧化剂如IRGAN0X 1010以防止热氧化降解的聚乙烯样品在50°C和200巴下烧结。将由烧结聚乙烯得到的8mm直径且厚度Imm的圆盘在氮气气氛下在流变仪中快速加热( 30°C / 分钟)至大大超过平衡熔融温度。例如，将圆盘保持在180°C下2小时或更多。可借助示波器检查样品与流变仪圆盘之间的滑动。在动态实验期间，通过示波器连续地监控来自流变仪的两个输出信号，即对应于正弦波应变的一个信号，和对应于所得应力响应的另一信号。 可在低应变值下实现的完美正弦应力响应为样品与圆盘之间没有滑动的指示。流变测定可使用双板流变仪如来自TA hstruments的RheometricsRMS 800进行。使用Mead算法的由TA Instruments提供的OrchestratorSoftware可用于由关于聚合物熔体测定的模量相对于频率数据测定摩尔质量和摩尔质量分布。该数据在160-220°C 的等温条件下得到。为获得良好拟合，应选择0. 001-100拉德/秒的角频率区域和0. 5-2% 的线性粘弹区域中的恒定应变。时温叠加在190°C的参比温度下应用。为测定0.001频率 (拉德/秒)以下的模量，可进行应力松弛实验。在应力松弛实验中，对聚合物熔体在固定
4温度下施加单一瞬时变形(逐步应变)并保持在样品上，记录应力的时间依赖性衰变。由于它通常良好适用于弹道材料中，超高分子量聚乙烯用于本发明中。通常，本发明所用UHMWPE的聚合物溶剂含量为小于0. 05重量％，特别是小于0. 025重量％，更特别是小于0.01重量％。可优选本发明所用超高分子量聚乙烯具有相对窄的分子量分布。这通过至多8的 Mw (重均分子量)/Mn (数均分子量)比表示。更特别地，Mw/Mn比为至多6，仍更特别是至多4，甚至更特别是至多2。在一个实施方案中，使用在160°C下熔融以后直接测定的弹性剪切模量G=为至多1. 4MPa，特别是1. OMPa，更特别是至多0. 9MPa，仍更特别是至多0. 8MPa，更特别是至多
0.7MPa的超高分子量聚乙烯。措辞“在熔融以后直接”意指弹性剪切模量在聚合物一熔融， 特别是在聚合物熔融以后15秒内测定。为此，聚合物熔体G=通常取决于聚合物的摩尔质量在1、2或更多小时内由0. 6提高至2. OMPa0 G=为在橡胶平坦区中的弹性剪切模量。它与缠结Me之间的平均分子量有关，所述缠结Me又与缠结密度成反比。在具有均勻缠结分布的热力学稳定熔体中，Me可借助公式⑶=Az^TVMe由⑶计算，其中gN为设为1的数字因数， P为以g/cm3表示的密度，R为气体常数，T为以K表示的绝对温度。熔融以后直接的低弹性剪切模量代表缠结之间长的聚合物伸长，因此代表低缠结度。为研究缠结形成中变化的所采用的方法与出版物(Rastogi, S.，Lippits, D.，Peters, G.，Graf, R.，Yefeng, Y.和 Spiess, H. , "Heterogeneity in Polymer Melts from Melting of Polymer Crystals，，， Nature Materials, 4 (8), 2005 年 8 月 1 日，635-641 和 PhD thesis Lippits, D. R., “Controlling the melting kinetics of polymers ；a route to a new melt state，，， Eindhoven University of Technology,日期 2007年 3 月 6 H, ISBN 978-90-386-0895-2) 所述相同。已发现这类聚合物对于弹道目的而言是有吸引力的。在本发明具体实施方案中，聚乙烯为解缠结UHMWPE。在本说明书中，措辞解缠结 UHMWPE的特征在于重均分子量(Mw)为至少500000克/摩尔，Mw/Mn比为至多8，在160°C 下熔融以后直接测定的弹性模量G=为至多1.4MPa。以上关于这些参数给出的优选范围也适用于本实施方案。如果聚合物为在160°C下熔融以后直接测定的弹性模量G=为至多1. 4MPa的聚合物，则它可通过聚合方法生产，其中任选在如上所述其它单体的存在下，使乙烯在聚合物结晶温度以下的温度下在单活性点聚合催化剂的存在下聚合，使得聚合物一形成就立即结晶。特别地，选择反应条件使得聚合速度低于结晶速度。这些合成条件迫使分子链一经形成就立即结晶，导致显著不同于由溶液或熔体得到的那种的相当独特的形态。在催化剂表面上产生的结晶形态将高度取决于结晶速率与聚合物生长速率之间的比。此外，合成温度， 在该具体情况下也是结晶温度，将强烈影响所得UHMWPE粉末的形态。在一个实施方案中， 反应温度为-50与+50°C之间，更特别是-15与+30°C之间。技术人员能够经由例行反复试验测得哪些反应温度适合与哪些催化剂类型、聚合物浓度和影响反应的其它参数组合。为得到解缠结UHMWPE，重要的是聚合点彼此足够远以防止合成期间聚合物链缠结。这可使用以低浓度均勻分散在结晶介质中的单活性点催化剂进行。更特别地，小于
1.10-4摩尔催化剂/升反应介质，特别是小于1. 10-5摩尔催化剂/升反应介质的浓度可以是合适的。也可使用负载的单活性点催化剂，条件是注意使活性点彼此充分远离以防止形成期间主要的聚合物缠结。适于生产本发明所用起始UHMWPE的方法是本领域中已知的。例如参考 W001/21668 和 US20060142521。本发明方法所用(解缠结)UHMWPE的DSC结晶度优选为至少74%，更特别是至少 80%。膜的形态可使用差示扫描量热法(DSC)，例如在PerkinElmer DSC7上表征。因此， 将已知重量(ang)的样品以10°C /分钟由30°C加热至180°C，保持在180°C下5分钟，然后以10°C /分钟冷却。可将DSC扫描的结果绘成热流(mW或mj/s ；y轴)相对于温度(χ轴) 的图。结晶度使用来自扫描的加热部分的数据测量。结晶熔体转变的熔化焓ΔΗ(以J/g 表示)通过测定在由恰在主熔体转变(吸热)开始以下测定的温度至恰在观察到熔化完成的点以上的温度的图下的面积计算。然后将计算的八!1与在约1401的熔体温度下关于 100%结晶PE所测定的理论熔化焓Q93J/g的ΔΗ。)比较。DSC结晶度指数表示为百分数 100( Δ H/Δ Hc)。本发明膜和本发明生产方法的中间产物还优选具有如上所述结晶度。可用于本发明中的解缠结UHMWPE的堆积密度通常显著低于常规UWMWPE的堆积密度。更特别地，本发明方法中所用UHMWPE可具有0. 25g/cm3以下，特别是0. 18g/cm3以下， 仍更特别是0. 13g/cm3以下的堆积密度。堆积密度可根据ASTM-D1895测定。该值的相当近似值可如下得到。将UHMWPE粉末的样品倒入精确IOOml的测量烧杯中。在刮落余料以后， 测定烧杯内容物的重量并计算堆积密度。本发明还涉及一种生产本发明聚乙烯组合物的方法。更特别地，本发明涉及一种生产聚乙烯组合物的方法，其中使乙烯在催化剂存在下聚合以形成超高分子量聚乙烯，其中将0. 001-10重量％平均粒度(D50)为300nm以下的耐熔颗粒在乙烯聚合形成超高分子量聚乙烯以前或以后加入聚乙烯中。乙烯的聚合本身是本领域中已知的。通常它要求乙烯与聚合催化剂在使得发生聚合的温度和压力条件下接触。不需要进一步阐明通用方法。可将耐熔颗粒在乙烯聚合形成超高分子量聚乙烯以前或以后加入聚乙烯中。在聚合以前加入可例如通过制备颗粒在用于聚合的溶剂中的分散体而进行。合适溶剂的实例为芳族和脂族烃如己烷、庚烷、环己烷和甲苯。对于良好状态的缘故，指出溶剂不是聚乙烯的溶剂。即，聚乙烯在50°C以下，特别是25°C以下在该溶剂中的溶解度可忽略， 应不影响所合成聚合物的物理特性。在聚合以后加入例如可通过将耐熔颗粒混入聚合物中，例如通过将聚合物用颗粒在溶剂中的分散体喷雾，或通过高能球磨研磨而进行。如果溶剂用于颗粒应用中，则可将溶剂通过例如在真空下干燥而除去。在本发明一个实施方案中，耐熔颗粒用作催化剂的载体颗粒。令人惊讶的是，已发现耐熔颗粒的存在几乎不妨碍超高分子量聚乙烯的加工。因此，可根据本领域中常用方式加工含有耐熔颗粒的聚乙烯以形成成型产品。这特别是关于解缠结超高分子量聚乙烯的情况。在一个实施方案中，使用固态膜生产方法将超高分子量聚乙烯，特别是解缠结 UHMWPE转化成膜，所述方法包括如下步骤使起始超高分子量聚乙烯在使得在聚合物加工期间它的温度不上升至其熔点以上的值的条件下经受压制步骤和拉伸步骤。进行压制步骤以使聚合物颗粒结合成单一物体，例如母片的形式。进行拉伸步骤以提供聚合物的取向和生产最终产物。两个步骤在相互垂直的方向上进行。注意在本发明范围内将这些元素组合在单一步骤中，或在不同的步骤中进行该方法，各个步骤进行一个或多个压制和拉伸元素。 例如，在本发明方法的一个实施方案中，方法包括如下步骤压制聚合物粉末以形成母片， 将板辊压以形成辊压母片，并使辊压母片经受拉伸步骤以形成聚合物膜。在本发明方法中施加的压制力通常为10-10000N/cm2，特别是50_5000N/cm2，更特别是100-2000N/cm2。压制以后的材料密度通常为0. 8_lkg/dm3，特别是0. 9_lkg/dm3。如果解缠结UHMWPE用于本发明中，则压制和辊压步骤通常在低于聚合物自由熔点至少rc，特别是低于聚合物自由熔点至少；rc，仍更特别是低于聚合物自由熔点 (unconstrained melting point)至少5°C的温度下进行。通常，压制步骤在低于聚合物自由熔点至多40°C，特别是低于聚合物自由熔点至多30°C，更特别是至多10°C的温度下进行。在该实施方案的方法中，拉伸步骤通常在低于聚合物在工艺条件下的熔点至少1°C，特别是低于聚合物在工艺条件下的熔点至少3°C，仍更特别是低于聚合物在工艺条件下的熔点至少5°C的温度下进行。如技术人员所知，聚合物的熔点可取决于它们置于其下的约束条件。这意指在工艺条件下的熔融温度可根据情况变化。可容易地作为方法中应力张力急剧下降处的温度测定。通常，拉伸步骤在低于聚合物在工艺条件下的熔点至多30°C，特别是低于聚合物在工艺条件下的熔点至多20°C，更特别是至多15°C的温度下进行。起始聚合物的自由熔融温度为138_142°C，可容易地由本领域技术人员测定。用上述值，这可计算合适的操作温度。自由熔点可借助DSC(差示扫描量热法)在氮气中经+30 至+180°C的温度范围和10°C /分钟的升温速率测定。这里评估80-170°C的最大吸热峰的最大值作为熔点。进行本发明方法中的拉伸步骤以生产聚合物膜。拉伸步骤中可以以本领域中常用方式在一个或多个步骤中进行。合适的方式包括在一个或多个步骤中引导膜经过都在加工方向上滚转的一套辊，其中第二个辊比第一个辊滚转更快。拉伸可在热板上或在空气循环烘箱中进行。在本发明一个实施方案中，特别是对于解缠结聚乙烯，拉伸步骤包括至少两个独立的拉伸步骤，其中第一拉伸步骤在低于第二和任选其它拉伸步骤的温度下进行。在一个实施方案中，拉伸步骤包括至少两个独立的拉伸步骤，其中各个其它拉伸步骤在高于先前拉伸步骤的温度的温度下进行。如对技术人员而言明显的，该方法可以以这种方式进行可确定单独步骤，例如以膜的形式经具有所述温度的各个热板供入。方法还可以以连续方式进行，其中使膜经受在拉伸过程开始时的较低温度和在拉伸过程结束时的较高温度，其间应用温度梯度。该实施方案可例如通过经安装有温度带的热板引导膜而进行，其中在最接近压制设备的热板末端的带具有比距离压制设备最远的热板末端的带较低的温度。在一个实施方案中，拉伸步骤期间应用的最低温度与拉伸步骤期间应用的最高温度之间的差为至少;TC，特别是至少7°C，更特别是至少10°C。通常，拉伸步骤期间应用的最低温度与拉伸步骤期间应用的最高温度之间的差为至多30°C，特别是至多25°C。取决于聚合物的性能，膜的总拉伸比可以相对高。例如总拉伸比可以为至少80，特别是至少100，更特别是至少120，特别是至少140，更特别是至少160。总拉伸比定义为压制母片截面面积除以由该母片生产的拉伸膜截面。当聚乙烯为解缠结聚乙烯时，还已发现与常规UHMWPE加工相比，可以以较高的变形速度生产强度为至少2GPa的材料。变形速度与装置的生产能力直接相关。由于经济原因，重要的是在尽可能高而不会有害地影响膜的机械性能的变形速率下生产。特别地，已发现可通过一种方法生产强度为至少2GPa的材料，其中将产物强度由1. 5GPa提高至至少2GPa所需的拉伸步骤以至少4%/秒的速率进行。在常规聚乙烯加工中，不可在该速率下进行该拉伸步骤。而在常规UHMWPE加工中，为达到1或1. 5GPa强度的初始拉伸步骤可在4% /秒以上的速率下进行， 将膜的强度提高至2GPa或更高值的最后步骤必须在大大低于4% /秒的速率下进行，否则膜将断裂。相反，在本发明方法中，已发现以至少4% /秒的速率拉伸具有1. 5GPa强度的中间膜可得到强度为至少2GPa的材料。关于其它优选的强度值，参考上述那些。已发现在该步骤中应用的速率可以为至少5% /秒，至少7% /秒，至少10% /秒，或甚至至少15% /秒。膜的强度与应用的拉伸比有关。因此，该效果也可表示如下。在本发明一个实施方案中，本发明方法的拉伸步骤可以以这样的方式进行由拉伸比80至拉伸比至少100，特别是至少120，更特别是至少140，仍更特别是至少160的拉伸步骤以上述拉伸速率进行。在又一实施方案中，本发明方法的拉伸步骤可以以这样的方式进行由模量为 60GPa的材料至模量为至少80GPa，特别是至少lOOGPa，更特别是至少120GPa，至少140GPa， 或至少150GPa的材料的拉伸步骤以上述速率进行。技术人员清楚，强度为1. 5GPa，拉伸比为80和/或模量为60GPa的中间产物分别用作高速率拉伸步骤开始时计算的起点。这不意味着进行可分别确定的拉伸步骤，其中原料具有所述强度、拉伸比或模量值。具有这些性能的产物可在拉伸步骤期间作为中间产物形成。然后反过来相对于具有所述起始性能的产物计算拉伸比。应当注意上述高拉伸速率取决于在低于聚合物在工艺条件下的熔点的温度下进行所有拉伸步骤，包括一个或多个高速率拉伸步骤的要求。本发明还涉及包含含有本发明耐熔颗粒的聚乙烯的成型体。成型体例如为膜、带、 纤维、丝，和含这些材料的产品如绳、电缆、网、织物和保护性器具如防弹模制品。在一个实施方案中，本发明涉及拉伸强度为至少1. OGPa，拉伸模量为至少40GPa， 拉伸断裂能为至少15J/g且包含0. 001-10重量％耐熔颗粒的聚乙烯膜，其中耐熔颗粒的平均粒度(D50)为300nm以下。在一个实施方案中，拉伸强度为至少1. 2GPa，更特别是至少1. 5GPa，仍更特别是至少1. 8GPa,甚至更特别是至少2. OGPa,仍更特别是至少2. 5GPa,更特别是至少3. OGPa,仍更特别是至少4GPa。拉伸强度根据ASTM D882-00测定。在另一实施方案中，拉伸模量为至少50GPa。模量根据ASTM D822-00测定。更特别地，拉伸模量为至少80GPa，更特别是至少lOOGPa，仍更特别是至少120GPa，甚至更特别是至少140GPa，或至少150GPa。在另一实施方案中，拉伸断裂能为至少20J/g，特别是至少25J/g，更特别是至少 30J/g,甚至更特别是至少35J/g，仍更特别是至少40J/g，或至少50J/g。拉伸断裂能根据 ASTM D882-00使用50% /min的应变速率测定。它通过在应力-应变曲线下积分每单位质量的能而计算。在本发明一个实施方案中，膜的200/110单面取向参数Φ为至少3。200/110单面取向参数Φ定义为如在反射几何中测定的带样品的X射线衍射(XRD)图中200与100 峰面积之比。大角度X射线散射(WAXS)是提供关于物质结晶结构的信息的技术。该技术具体指以大角度散射的布拉格峰的分析。布拉格峰产生于长程结构顺序。WAXS测量产生衍射图，即强度作为衍射角2 θ (这是衍射射束与原射线束之间的角)的函数。200/110单面取向参数给出关于相对于带表面，200和110晶面的取向程度的信息。对于具有高200/110单面取向的带样品，200晶面高度平行于带表面取向。已发现高单面取向通常伴随有高拉伸强度和高拉伸断裂能。对于具有无规取向的微晶的样品，200 与110峰面积之间的比为0. 4左右。然而，在本发明实施方案中优先使用的带中，具有指数 200的微晶优先平行于本发明膜表面取向，产生较高的200/110峰面积比值，和因此较高的单面取向参数值。200/110单面取向参数值可使用X射线衍射仪测定。装配有产生Cu-Ka辐射 (K波长=1.5418义)的聚焦多层X射线光学器件(Giibel镜)的Bruker-Axs DS衍射仪是合适的。测量条件2mm防扩散狭缝、0. 2mm检测器狭缝和发生器设定40kV，35mA。将带试样例如用一些双面胶带安装在样品架上。优选的带样品尺寸为15mmX15mm(lXW)。小心地保持样品完全平坦并对准样品架。随后将具有带试样的样品架放在反射几何中的D8衍射仪(具有垂直于测角仪和垂直于样品架的带的垂线)中。衍射图的扫描角为5-40° ΟΘ)， 步长为0.02° O θ )，且每步计数时间为2秒。在测量期间，将样品架以15rpm围绕带的垂线旋转，使得不需要另外的样品定位。随后，作为衍射角2 θ的函数测量强度。200和110 反射的峰面积使用标准剖面拟合软件如来自Bruker-AXS的Topas测定。当200和110反射为单峰时，拟合过程是易做的，选择并进行合适拟合程序对于技术人员是已知的。200/110 单面取向参数定义为200与110峰面积之间的比。该参数为200/110单面取向的定量测量尺度。如上所述，在一个实施方案中，膜具有至少3的200/110单面取向参数。该值可优选为至少4，更特别是至少5，或至少7。较高的值如至少10或甚至至少15的值可以是特别优选的。如果峰面积110等于0，则该参数的理论最大值可以无穷高。高200/110单面取向参数值通常伴随有高强度和断裂能值。本发明成型体也可以为纤维。对于纤维而言，适用于以上关于膜所述相同的优选范围。合适的纤维可例如通过纵切得自如上所述膜。如上所述方法将得到带。可通过本领域中已知的方法如通过纵切将它们转化成纤维。它们也可通过一种方法得到，所述方法包括使重均分子量为至少100000克/摩尔、Mw/Mn比为至多6，200/110单面取向参数为至少3的聚乙烯带在整个带宽度上经受带厚度方向上的力。关于起始带的分子量和Mw/Mn比的进一步阐明和优选实施方案，也参考以上论述。在本发明一个实施方案中，纤维的020单面取向参数为至多55°。020单面取向参数给出关于相对于纤维表面020晶面的取向程度。020单面取向参数如下测量。将样品放在衍射仪的测角仪中，其中加工方向垂直于原X射线束。随后作为测角仪旋转角度φ的函数测量020反射的强度(即峰面积)。这相当于样品围绕样品长轴(其与加工方向一致)的旋转。这产生相对于丝表面指数020的晶面取向分布。020单面取向参数定义为取向分布的半峰时全宽度(FWHM)。测量可使用具有HiMar 2D检测器的Bruker P4进行，其为位置灵敏性气体填充多线检测器系统。该衍射仪装配有产生Cu-K α射线(K波长=1.5418Α)的石墨单色器。 测量条件0. 5mm针孔准直管，样品检测器距离77mm，发生器设定40kV，40mA和至少100秒计数时间/图像。将纤维试样放在衍射仪的测角仪中，其中它的加工方向垂直于原X射线束(透射几何)。随后作为测角仪旋转角度Φ的函数测量020反射的强度(即峰面积)。2D衍射图以1° (Φ)的步长和至少300秒/步的计数时间测定。使用设备的标准软件校正测定的2D衍射图的空间变形、检测器不均勻性和空气散射。进行这些校正是技术人员已知的。将各个二维衍射图结合在一维衍射图，所谓的射线2 θ曲线中。通过标准曲线拟合程序测定020反射的峰面积，这是技术人员熟知的。020 单面取向参数为如通过作为样品的旋转角度Φ的函数，020反射的峰面积所测定的取向分布度表示的FWHM。如上所述，在本发明一个实施方案中，使用020单面取向参数为至多55°的纤维。 020单面取向参数优选为至多45°，更优选至多30°。在一些实施方案中，020单面取向值可以为至多25°。已发现020单面取向参数在规定范围内的纤维具有高强度和高断裂伸长。如200/110单面取向参数一样，020单面取向参数为纤维中聚合物取向的测量尺度。两个参数的使用得自这一事实由于它不可能将纤维样品充分置于设备中，200/110单面取向参数不可用于纤维。200/110单面取向参数适于在宽度0. 5mm或更大的物体上应用。 另一方面，020单面取向参数原则上适于所有宽度的材料，因此适于纤维和带。然而，该方法在操作中比200/110方法更少实践。因此，在本说明书中，020单面取向参数将仅用于宽度小于0. 5mm的纤维。在一个实施方案中，膜宽度通常为至少5mm，特别是至少10mm，更特别是至少 20mm,仍更特别是至少40mm。膜宽度通常为至多200mm。膜厚度通常为至少8 μ m,特别是至少ΙΟμπι。膜厚度通常为至多150μπι，更特别是至多ΙΟΟμπι。在一个实施方案中，得到具有如上所述高强度与高线密度组合的膜。在本申请中，线密度以分特表示。这是以克表示的10. 000米膜的重量。在一个实施方案中，本发明膜的旦尼尔为至少3000分特，特别是至少5000分特，更特别是至少10000分特，甚至更特别是至少15000分特，或甚至至少20000 分特，与如上所述至少2. OGPa，特别是至少2. 5GPa，更特别是至少3. OGPa，仍更特别是至少 3. 5GPa，甚至更特别地至少4的强度组合。如上所述，已发现具有规定性能的包含耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯显示出与不含所述耐熔颗粒的相同聚乙烯相比改善的弹道性能。因此，本发明还涉及包含含有增强细长体的压缩片堆的防弹模制品，其中至少一些细长体为包含0. 001-10重量％平均粒度 (D50)为300nm以下的耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯细长体。对于关于颗粒、聚乙烯的性质和量和成型体的性能的优选实施方案，参考如上所述的。在本说明书上下文中，措辞细长体意指其最大维，长度大于第二最小维，宽度和最小维，厚度的物体。更特别地，长度与宽度之比通常为至少10。最大比对于本发明而言不是关键的，将取决于加工参数。作为一般值，可提到1000000的最大长度与宽度比。
因此，本发明所用细长体包括单丝、复丝、线、带、条、短纤纱和具有规则或不规则截面的其它细长物体。在本说明书内，术语片指包含细长体的各种片，所述片可单独地与其它相应片组合。片可包含或不包含基体材料，将如下阐明。如上所述，防弹模制品中的至少一些细长体为满足所述要求的超高分子量聚乙烯细长体。为得到本发明的效果，优选基于存在于防弹模制品中的细长体的总重量计算至少 20重量％细长体为满足本发明要求的聚乙烯细长体，特别是至少50重量％。更特别地，至少75重量％，仍更特别是至少85重量％，或至少95重量％存在于防弹模制品中的细长体满足所述要求。在一个实施方案中，所有存在于防弹模制品中的细长体满足所述要求。片可包含增强细长体作为平行纤维或带。当使用带时，它们彼此邻接，但如果需要的话，它们可部分或完全重叠。细长体可作为毡、针织物或机织物形成，或通过任何其它方式形成片。压缩的片堆可包含或不包含基体材料。术语“基体材料”意指将细长体和/或片粘合在一起的材料。当基体材料存在于片本身中时，它可将细长体全部或部分包封在片中。 当将基体材料应用在片表面上时，它将充当胶或粘合剂以保持片在一起。在本发明一个实施方案中，片不含基体材料。片可通过以下步骤生产提供一层细长体，如果需要的话通过施加热和压力将细长体粘附在一起。应当注意该实施方案要求细长体可通过施加热和压力实际上相互粘附。在该实施方案的一个实施方案中，细长体至少部分相互重叠，然后压缩至相互粘附。当细长体为带的形式时，该实施方案特别有吸引力。如果需要的话，可在弹道材料生产期间将基体材料应用在片上以使片相互粘附。 基体材料可以以膜，或优选以液体材料的形式应用。如果使用的话，有机基体材料可完全或部分由聚合物材料组成，其可任选含有通常用于聚合物的填料。聚合物可以为热固性塑料或热塑性塑料或二者的混合物。优选使用柔软塑料，特别优选有机基体材料为拉伸模量(在25°C下)为至多41MPa的弹性体。还预期使用非聚合有机基体材料。基体材料的目的是如果需要的话帮助细长体和/或片粘附在一起，任何实现该目的的基体材料适用作基体材料。优选，有机基体材料的断裂伸长大于增强细长体的断裂伸长。基体的断裂伸长优选为3-500%。当在最终防弹制品中时，这些值适用于基体材料。适于片的热固性塑料和热塑性塑料例如列于EP833742和W0-A-91/12136中。优选，选择乙烯基酯、不饱和聚酯、环氧化物或苯酚树脂作为来自热固性聚合物的基体材料。 在防弹模制品压缩期间这些热固性塑料通常在片堆固化以前以部分设定状态(所谓的B阶段)存在于片中。在热塑性聚合物中，优选选择聚氨酯、乙烯类聚合物、聚丙烯酸酯、聚烯烃或热塑性、弹性嵌段共聚物如聚异戊二烯-聚乙烯丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚异戊二烯聚苯乙烯嵌段共聚物作为基体材料。如果基体用于根据本发明的压缩堆中，则基体材料以基于细长体和有机基体材料的总和0. 2-40重量％的量存在于压缩堆中。发现使用大于40重量％基体材料不能进一步提高弹道材料的性能，而仅提高弹道材料的重量。如果存在，则可优选基体材料以至少1重量％的量，更特别是以至少2重量％，在一些情况下至少2. 5重量％的量存在。如果存在，则可优选基体材料以至多30重量％，有时至多25重量％的量存在。在本发明一个实施方案中，使用相对少量的基体材料，即量为0. 2-8重量％。在该实施方案中，可优选基体材料以至少1重量％的量，更特别是以至少2重量％，在一些情况下至少2.5重量％的量存在。在该实施方案中，可优选基体材料以至多7重量％，有时至多 6. 5重量％的量存在。本发明压缩片堆应满足NIJ标准的II类一0101. 04P-BFS性能试验的要求。在优选实施方案中，满足所述标准的IIIa类的要求，在甚至更优选的实施方案中，满足III类或其它类如IV类的要求。该弹道性能优选伴随有低单位面积重量，特别是至多19kg/m2，更特别是至多16kg/m2的单位面积重量。在一些实施方案中，堆的单位面积重量低达15kg/m2。 堆的最小单位面积重量通过所要求的最小防弹性给出。本发明防弹材料的剥离强度根据ASTM-D 1876-00测定优选为至少5N，更特别是至少5. 5N，不同之处是使用IOOmm/分钟的头速度。取决于单个片的最终用途和厚度，本发明防弹制品中的堆中片的数通常为至少2， 特别是至少4，更特别是至少8。片的数通常为至多500，特别是至多400。在本发明一个实施方案中，压缩堆中细长体的方向不是单向的。这意指细长体在堆中作为整体在不同方向上取向。在本发明一个实施方案中，片中的细长体是单向取向的，且片中细长体的方向相对于堆中其它片的细长体的方向，更特别是相对于相邻片中细长体的方向旋转。当堆中总旋转合计为至少45度时实现良好结果。优选堆中的总旋转合计为约90度。在本发明一个实施方案中，堆包含相邻片，其中一个片中细长体的方向垂直于相邻片中细长体的方向。应当注意在该实施方案中，片本身可包含重叠的平行细长体，例如在如上所述砌砖排列中。本发明还涉及一种生产防弹模制品的方法，其包括如下步骤提供包含增强细长体的片，所述细长体中至少一些为包含0. 001-10重量％平均粒度(D50)为300nm以下的耐熔颗粒的聚乙烯细长体，将片堆叠并在至少0. 5MPa的压力下压缩堆。在本发明一个实施方案中，片以使得堆中细长体的方向不是单向的方式堆叠。在该方法的一个实施方案中，片通过提供一层细长体并导致该物体粘附而提供。 这可通过提供基体材料，或通过直接压缩该物体而进行。在后一个实施方案中，可需要在堆叠以前将基体材料应用在片上。要施加的压力意欲确保形成具有足够性能的防弹模制品。压力为至少0. 5MPa。可提到至多80MPa的最大压力。如果需要，选择压缩期间的温度使得基体材料达到其软化或熔点以上，如果需要这样以导致基体帮助将细长体和/或片粘附在一起。在升高的温度下压缩意欲意指使模制品在有机基体材料的软化或熔点以上且在细长体的软化或熔点以下的压缩温度下经受给定压力特定压缩时间。所需压缩时间和压缩温度取决于细长体和基体材料的种类和模制品的厚度，可容易地由本领域技术人员确定。如果压缩在升高的温度下进行，则压缩材料的冷却也应在压力下进行。在压力下冷却意欲意指在冷却期间保持给定的最小压力至少直至达到如此低的温度，使得模制品的结构不能再在大气压下松弛。本领域技术人员已知基于具体情况确定该温度。如果可应用，则优选在给定最低压力下冷却至有机基体材料极大或完全硬化或结晶且在增强细长体的松弛温度以下的温度。冷却期间的压力不需要等于在高温下的压力。在冷却期间，应监控压力使得保持合适的压力值以补偿模制品和压制物收缩导致的压力降低。取决于基体材料的性质，为生产其中片中增强细长体为高分子量线性聚乙烯的高拉伸细长体的防弹模制品，压缩温度优选为115-135°C，并在恒定压力下进行冷却至70°C 以下。在本说明书范围内，材料的温度，例如压缩温度指模制品厚度一半处的温度。在本发明方法中，堆可起始于松散片制成。然而，松散片难以处理，因为它们容易在细长体的方向上扯裂。因此，可优选由含2-50个片的固结片包制备堆。在一个实施方案中，制备含有2-8个片的堆。在另一实施方案中，堆由10-30个片制成。对于片包中片的取向，参考以上关于压缩堆中片的取向所述的。固结意欲意指使片相互稳固地附着。如果片包也被压缩，则实现非常好的结果。将通过以下实施例阐明本发明，而不由此或因此限制它。
实施例将分子量为IOX IO6克/摩尔的颗粒状解缠结聚乙烯与6重量％平均粒度为30nm 的氧化锆结合。聚乙烯不含聚合物溶剂。使样品经受压制，随后两阶段拉伸。压制在125°C 下进行，拉伸在135°C下进行。最终带的强度为2.6GPa。应当注意甚至在氧化锆颗粒的存在下可将解缠结PE拉伸形成高强度材料。所得带的宽度为1cm。如下生产测试屏。制备相邻带的单层。单层装备有基体材料。然后将单层堆叠， 其中相邻单层中带的带方向旋转90°。重复该顺序直至得到一堆8个单层。将堆在130°C 的温度下在约100巴的压力下压缩12. 5分钟。因此所得测试屏的基体含量为约5重量％， 大小为约115 X 115mm。如下测试屏。将屏固定在支架中。将重量为0. 57g的铝子弹在屏的中心或角处发射。在它进入屏中以前和当它离开屏时测量子弹的速度。由速度差计算耗能，并计算比耗能。结果列于下表中。
权利要求
1.包含0.001-10重量％耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯，其中所述耐熔颗粒的平均粒度(D50)为300nm以下。
2.根据权利要求1的超高分子量聚乙烯，其中颗粒的量为至少0.01重量％，更特别是至少0. 05重量％，且至多5重量％，仍更特别是至多3重量％。
3.根据权利要求1或2的超高分子量聚乙烯，其中耐熔颗粒选自无机氧化物、无机氢氧化物、无机碳酸盐、无机碳化物、无机氮化物、碳纳米管、粘土的颗粒及其组合。
4.根据权利要求3的超高分子量聚乙烯，其中所述耐熔颗粒选自铝、硅、钛、锆的氧化物及其组合，特别是锆的氧化物，更特别是相变增韧氧化锆。
5.根据前述权利要求中任一项的超高分子量聚乙烯，其中平均粒度为至少5nm，特别是至少IOnmjn /或至多150nm，特别是至多lOOnm，更特别是至多80nm。
6.根据前述权利要求中任一项的超高分子量聚乙烯，其为解缠结超高分子量聚乙烯。
7.—种生产超高分子量聚乙烯组合物的方法，其中使乙烯在催化剂存在下聚合以形成超高分子量聚乙烯，其中将0. 001-10重量％平均粒度(D50)为300nm以下的耐熔颗粒在乙烯聚合形成超高分子量聚乙烯以前或以后加入聚乙烯中。
8.包含根据权利要求1-6中任一项的超高分子量聚乙烯的成型体。
9.根据权利要求8的成型体，其为拉伸强度为至少1.OGPa，拉伸模量为至少40GPa且拉伸断裂能为至少15J/g的膜。
10.根据权利要求8的成型体，其为拉伸强度为至少1.OGPa,拉伸模量为至少40GPa且拉伸断裂能为至少15J/g的纤维。
11.包含含有增强细长体的压缩片堆的防弹模制品，其中至少一些细长体为包含 0. 001-10重量％平均粒度(D50)为300nm以下的耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯细长体。
全文摘要
本发明涉及包含0.001-10重量％耐熔颗粒的超高分子量聚乙烯，其中耐熔颗粒的平均粒度(D50)为300nm以下。在一个实施方案中，平均粒度为至少5nm，特别是至少10nm，和/或至多150nm，特别是至多100nm，更特别是至多80nm。在一个实施方案中，颗粒为相变增韧氧化锆。还要求保护基于该材料的成型体，和弹道材料。
文档编号C08K3/22GK102341447SQ201080010906
公开日2012年2月1日 申请日期2010年1月6日 优先权日2009年1月9日
发明者S·莱斯托基, S·龙卡 申请人:帝人芳纶有限公司