专利名称：热塑性树脂组合物及使用其的模制品的制作方法
技术领域：
本公开涉及具有优异外观的热塑性树脂组合物及使用其的模制品。
背景技术：
近来，各种颜色的塑料外壳产品受到电子零件、汽车零件等及具有高品质触摸感的塑料外壳产品的欢迎。塑料外壳产品通常包含塑料树脂和金属，并赋予树脂外观类金属的质感。这在日本专利公开2001-262003和2007-137963中公开，但是类金属的质感并没有出现在实际的实验中，且在注塑工艺中存在流痕或焊接线的问题。同样，日本专利公开1995-196901通过 添加经由冲压工艺获得的金属微板并具有1/100至1/8的平均形状比例(厚度/平均粒径)的上光剂而赋予塑料树脂类金属的质感，但是该技术具有例如形成焊接线的局限。
发明内容
本发明的一个方面提供具有优异抗冲击性、不形成流痕和焊接线且具有优异的类金属质感的外观的热塑性树脂组合物。本发明的另一个方面提供使用所述热塑性树脂组合物的模制品。技术方案本发明的一个方面提供包括热塑性树脂和通过冲压获得的具有1/7至I的厚度相对于长径比例的金属颗粒的热塑性树脂组合物。所述热塑性树脂组合物可进一步包括无机颗粒。所述热塑性树脂可包括聚碳酸酯树脂、橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、聚酯树月旨、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、或它们的组合。所述通过冲压获得的金属颗粒可由包括铝、铜、金、或它们的组合的材料制成。所述通过冲压获得的金属颗粒可具有1/5至1/2的厚度相对于长径比例。基于100重量份的所述热塑性树脂，所述通过冲压获得的金属颗粒的含量可为0. 01至10重量份。所述无机颗粒可包括玻璃颗粒、云母、石墨、珍珠颗粒、或它们的组合。所述无机颗粒可具有10至200 ii m的长径，和0. 5至10 ii m的厚度。基于100重量份的热塑性树脂，所述无机颗粒的含量可为0. 01至10重量份。通过所述冲压获得的金属颗粒和所述无机颗粒可以1:5至5:1的重量比混合。根据本发明的另一个方面，提供使用所述热塑性树脂组合物制造的模制品。以下将详细描述本发明的进一步的各方面。有益效果由于热塑性树脂组合物具有优异的抗冲击性、不形成流痕和焊接线且具有优异的类金属质感的外观，所以可有效用于具有优异外观的模制品、尤其是塑料外壳产品如电子零件、汽车零件等，即使没有喷漆工艺。
具体实施例方式以下将详细描述本发明示例性的实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明并不限于此。当没有另外提供具体的定义时，术语“(甲基)丙烯酸((mettOacrylate) ”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”，和“(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylic acid ester) ”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。如果在本说明书中另外提及，“长径”表示在封闭曲线中连接两点的直线的长度，且“封闭曲线”是一个点沿一个方向移动并回到出发点的曲线。根据一个实施方式的热塑性树脂组合物包括热塑性树脂和通过冲压获得且具有1/7至I的厚度相对于长径比例的金属颗粒，且可进一步包括无机颗粒。以下将详细描述包括在根据本发明实施方式的热塑性树脂组合物中的每种组分。(A)热塑性树脂热塑性树脂可为聚碳酸酯树脂、橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、或它们的组合。热塑性树脂可提供基本的性能如抗冲击性、耐热性、挠曲特性、抗张特性等。可通过联苯酚与光气、卤代甲酸酯、碳酸酯、或它们的组合的化合物的反应制备聚碳酸酯树脂。联苯酚的实例包括对苯二酚、间苯二酚、4，4’ - 二羟基联苯、2，2-双(4_羟苯基)丙烷(称为“双酚-A”)、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，I-双(4-轻苯基)环己烧、2，2-双(3_氣-4-轻苯基)丙烧、2，2-双(3，5- _■甲基_4-轻苯基)丙烧、2，2_双(3，5- 二氣-4-轻苯基)丙烧、2，2_双(3，5- 二漠-4-轻苯基)丙烧、双(4-轻苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟苯基)醚等。对于联苯酚，可优选使用2，2-双(4_轻苯基)丙烧、2，2-双(3，5- 二氣-4-轻苯基)丙烧或1，I-双(4_轻苯基)环己烧，且可更优选使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷。聚碳酸酯树脂可具有10，000至200，000g/mol的重均分子量，且具体为15，000至80，000g/mol,但不限于此。聚碳酸酯树脂可为使用两种或更多种彼此不同的联苯酚获得的混合物。聚碳酸酯树脂可包括直链聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯共聚物树脂等。直链聚碳酸酯树脂可包括双酚-A类聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂可通过多官能芳族化合物如偏苯三酸酐、偏苯三酸等与联苯酚和碳酸酯反应制备。基于支链聚碳酸酯树脂的总重，多官能团芳族化合物的含量可为0. 05至2mol%。聚酯碳酸酯共聚物树脂可通过双官能羧酸与联苯酚和碳酸酯的反应制备。碳酸酯可包括如碳酸二苯酯的二芳基碳酸酯、碳酸亚乙酯等。橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂为其中5至95wt%的乙烯基类共聚物接枝到5至95wt%的橡胶聚合物上的共聚物。 乙烯基类共聚物可为50至95wt%的芳族乙烯基单体、丙烯酰基类单体、杂环单体、或它们的组合的第一乙烯基类单体；和5至50wt%的不饱和腈单体、丙烯醛基类单体、杂环单体、或它们的组合的第二乙烯基类单体的聚合物。芳族乙烯基单体可为苯乙烯、Cl至ClO烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯、或它们的组合。烷基取代的苯乙烯可包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、a-甲基苯乙烯等。丙烯醛基类单体可包括(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸酯或它们的组合。此处，烷基可为Cl至ClO烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，在这些中，可优选(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸酯可为(甲基)丙烯酸酯等。杂环单体可为马来酸酐、烷基或苯基N取代的马来酰亚胺、或它们的组合。不饱和腈单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、或它们的组合。橡胶聚合物可包括丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/ 丁二烯橡 胶、丙烯腈/ 丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶、聚有机硅氧烷/聚烷基(甲基)丙烯酸酯、橡胶复合材料、或它们的组合。当制备橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物时，橡胶颗粒可具有0. 05至m的粒径以改进模制品的抗冲击性和表面特性，且当橡胶颗粒的粒径为0. 05至4 y m时，可确保优异的抗冲强度。橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可包括作为混合物的接枝-共聚在丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/ 丁二烯橡胶上的苯乙烯、丙烯腈和可选的(甲基)丙烯酸甲酯。橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可包括接枝-共聚在丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上的(甲基)丙烯酸甲酯。橡胶改性的接枝共聚物可包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。制备橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的方法对本领域技术人员是公知的，且可使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合中的任何方法，具体地，通过向橡胶聚合物中加入上述芳族乙烯基单体并使用聚合引发剂进行乳液聚合或本体聚合。聚酯树脂为芳族聚酯树脂，且它可为由对苯二甲酸或对苯二甲酸酯烷基酯和C2至ClO乙二醇组分的熔融聚合获得的缩聚树脂。此处，烷基可为Cl至ClO烷基。芳族聚酯树脂可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸己二醇酯树脂、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯树脂、或通过将树脂与另一种单体的混合而改性为非晶树脂的聚酯树脂，其中可优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和非晶聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，且可更优选使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为通过1，4- 丁二醇与对苯二甲酸或二甲基对苯二甲酸酯单体的直接酯化反应或酯交换反应获得的缩聚聚合物。同样，为了增加聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的抗冲强度，可将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚丁二醇(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、低分子量脂族聚酯或脂族聚酰胺共聚合，它可以通过与改进抗冲强度的组分共混而获得的改性的聚对笨二甲酸丁二醇酯树脂的形式使用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可在25°C邻氯苯酚内具有0. 35至I. 5dl/g，且具体为0. 5至I. 3dl/g的特性粘度[n ]。在该特性粘度[n ]范围内，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可具有优异的机械强度、可成形性。聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂可通过经由已知的聚合方法如悬浮聚合方法、本体聚合方法、乳液方法等聚合包括(甲基)丙烯酸烷基酯的单体材料而获得。(甲基)丙烯酸烷基酯可具有Cl至ClO烷基，且可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯
坐寸o基于聚(甲基)丙烯酸烷基酯的总量，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量可大于或等于 50wt%。 聚(甲基)丙烯酸烷基酯可具有10，000至200，000g/mol的重均分子量，且具体地为15，000至150，00(^/11101。当聚(甲基)丙烯酸烷基酯具有以上范围内的重均分子量时，可改进抗水解性、抗刮性、可加工性等。(B)通过冲压获得的金属颗粒通过冲压获得的金属颗粒可为热塑性树脂提供类金属的质感。通过冲压获得的金属颗粒可为一种具有反射光的平的表面的闪光颗粒。此处，该平的表面为颗粒的闪光为裸眼可见的平的表面，例如，平的表面是指玻璃片的表面或抛光的金属表面。通过冲压获得的金属颗粒是指切割成均匀或规则形状的金属颗粒，且它不同于具有相对不规则形状的无机颗粒。通过冲压获得的金属颗粒可由包括铝、铜、金、或它们组合的材料制成，且其中，铝为优选材料。通过冲压获得的金属颗粒可具有1/7至I的厚度相对于长径比例，具体地为1/5至1/2。当通过冲压获得的金属颗粒具有以上范围内的厚度相对于长径比例时，可提供无流痕和焊接线且具有优异的类金属质感的模制品。 通过冲压获得的金属颗粒可具有10至150 ii m的长径，且可具有100至22，500 u m2的横截面积。当通过冲压获得的金属颗粒具有以上范围内的长径和横截面积时，可提供无流痕和焊接线且具有优异的类金属质感的模制品。基于100重量份的热塑性树脂，通过冲压获得的金属颗粒的含量可为0. 01至10重量份，具体为0. 05至I重量份。当通过冲压获得的金属颗粒的用量在以上范围时，可获得具有优异抗冲强度、无流痕和焊接线且具有优异的类金属质感的模制品。(C)无机颗粒热塑性树脂组合物可进一步包括无机颗粒。无机颗粒可为另一种具有反射光的平的表面的闪光颗粒。此处，该平的表面和上述的平的表面相同。无机颗粒可包括玻璃颗粒、云母、石墨、珍珠颗粒、或它们的组合，且其中，可优选玻璃颗粒。玻璃颗粒具有片状结构，且因此玻璃颗粒不同于通常具有圆柱形状的玻璃纤维。具有圆柱形状的玻璃纤维不反射光因此很难呈现出类金属的质感。玻璃颗粒可具有圆形、卵形和无定形的横截面。无机颗粒可具有10至200 iim的长径、0. 5至10 y m的厚度，和80至32，000 y m2
的横截面积。当无机颗粒具有该长径、厚度和横截面积时，可提供无流痕和焊接线且具有优异的类金属质感的模制品。基于100重量份的热塑性树脂，无机颗粒的含量可为0. 01至10重量份，具体地为
0.05至10重量份。当无机颗粒的含量在上述范围内时，可获得具有优异抗冲强度、无流痕和焊接线且具有优异的类金属质感的模制品。可将通过冲压获得的金属颗粒(B)和无机颗粒(C)在热塑性树脂组合物中以1:5至5:1的重量比混合，具体地为1:2至2:1。在以上比例范围内，可改善抗冲强度，可获得具有优异抗冲强度、无流痕和焊接线且具有优异的类金属质感的模制品。(D)其它添加剂根据一个实施方式的热塑性树脂组合物包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、表面活性剂、偶联剂、塑化剂、外加剂、着色剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、着色助剂、阻燃剂、耐候剂、紫外线(UV)吸收剂、紫外线(UV)屏蔽剂、成核剂、粘合助剂、粘合齐U、或它们的组合的添加剂。
抗氧化剂可包括苯酚、亚磷酸盐、硫醚或胺类抗氧化剂。脱模剂可包括含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡、或聚乙烯蜡。耐候剂可包括二苯甲酮型或胺型耐候剂，且着色剂可包括染料或颜料。紫外线(UV)屏蔽剂可包括二氧化钛(TiO2)或炭黑。成核剂可包括滑石或粘土。只要不使热塑性树脂组合物的性能变差，可包含预定量的添加剂。基于100重量份的热塑性树脂组合物，添加剂的含量可小于或等于40重量份，具体地为0. I至30重量份。可用公知的制备树脂组合物的方法制备热塑性树脂组合物。例如，将根据本发明的一个实施方式的每种组分与其它添加剂同时混合。熔融挤出该混合物并制成小球。根据本发明的另一个实施方式，提供使用该热塑性树脂组合物制造的模制品。换句话说，使用热塑性树脂组合物以不同的方法如注塑、吹塑、挤塑、热塑等制造模制品。具体地，它可适用于无流痕和焊接线且具有类金属质感的外观的模制品，特别是塑料外壳零件如电子零件、汽车零件等。以下实施例更详细地描述本发明。然而，应理解本发明并不限于这些实施例。根据一个实施方式的热塑性树脂组合物包括以下的每种组分。(A)热塑性树脂作为橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂，使用为ABS树脂的由第一毛织株式会社制造的 SD-0150。(B)通过冲压获得的金属颗粒(B-I)使用具有2，500 U m2的横截面积、50 U m的长径和10 y m厚度的铝颗粒。(B-2)使用具有2，500 u m2的横截面积、50 u m的长径和6 y m的厚度的铝颗粒。(C)无机颗粒使用具有2，000 V- m2的横截面积、50 V- m的长径和4 ii m的厚度的无定形片状玻璃颗粒。
实施例I至7和对比例I至4使用以下表I描述的上述组分根据表I所述的组成制备根据实施例I至7和对比例I至4的热塑性树脂组合物。至于制造方法，以表I中所示的组成混合该组分，并使用典型的双螺杆挤出机在180至240°C的温度范围内挤出该混合物，且将挤出后的材料制成小球形。(实验例)将制得的小球在80°C下干燥4小时，且通过使用能注塑6oz的注塑机，设定210至2300C的料筒温度、100°C的模制温度和30秒的模制循环时间，以及使用ASTM哑铃形样本进行注塑制造材料样本。用以下方法测量制造的材料试样的性能且测量结果示于以下表I。
I) IZOD抗冲强度根据ASTM D256测量(样本厚度1/8〃)。2)注塑外观通过使用具有两个门的模型进行注塑以形成焊接线，且基于以下表2所示的标准示出观测到的注塑材料的外观的结果。(表 I)
权利要求
1.一种热塑性树脂组合物，包括 热塑性树脂；和 通过冲压获得的且具有1/7至I的厚度相对于长径比例的金属颗粒。
2.如权利要求I所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物进一步包括无机颗粒。
3.如权利要求I所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物包括聚碳酸酯树脂、橡胶改性的乙烯基类共聚物树脂、聚酯树脂、聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂、或它们的组合。
4.如权利要求I所述的热塑性树脂组合物，其中所述通过冲压获得的金属颗粒由包括铝、铜、金、或它们的组合的材料制成。
5.如权利要求I所述的热塑性树脂组合物，其中所述通过冲压获得的金属颗粒具有1/5至1/2的厚度相对于长径比例。
6.如权利要求I所述的热塑性树脂组合物，其中基于100重量份的所述热塑性树脂，所述通过冲压获得的金属颗粒的含量为O. 01至10重量份。
7.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中所述无机颗粒包括玻璃颗粒、云母、石墨、珍珠颗粒、或它们的组合。
8.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中所述无机颗粒具有10至200μ m的长径，和O. 5至10 μ m的厚度。
9.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中基于100重量份的所述热塑性树脂，所述无机颗粒的含量为0.01至10重量份。
10.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中所述通过冲压获得的金属颗粒和所述无机颗粒以1:5至5:1的重量比混合。
11.一种模制品，使用如权利要求I至10中任一项所述的热塑性树脂组合物制造。
全文摘要
树脂和通过冲压获得且具有1/7至1的厚度相对于长径比例的金属颗粒，和使用其的模制品。
文档编号C08K3/40GK102686656SQ201080059940
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月2日 优先权日2009年12月31日
发明者权宁喆, 李炯卓, 河斗汉, 赵真卿 申请人:第一毛织株式会社