专利名称：无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体是一种无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法。
背景技术：
低溴代醚化物阻燃剂，四溴二苯醚、五溴二苯醚、六溴二苯醚、七溴二苯醚、八溴二苯醚等有机物对环境具有持久性有机污染，因此已被列入《斯德哥尔摩公约》附录A中禁止使用。十溴二苯醚作为用途广泛的有机溴系阻燃剂之一，在聚烯烃(PE、PP、ABS)、聚酯 (PBT、PET)、环氧树脂、纤维等有机高分子材料中广泛应用，尽管十溴二苯醚未被直接列入 《斯德哥尔摩公约》的禁用范围，但其在生产或降解过程中产生的各种低取代溴代醚，仍然存在导致环境持久性有机污染的问题，也因而已相继被我国和欧盟的法律法规禁用。因此， 曾经广泛应用十溴二苯醚的阻燃高分子材料领域迫切需要替代阻燃剂产品。目前，新型阻燃剂的发展方向是在阻燃性能上具有高效阻燃、无毒、低烟等特性；在加工方面与被阻燃基材料具有良好相容性以及加工性能；在使用中不迁移；具有优异的耐光性；在阻燃元素选择方面着重选择磷系、氮系、硅系等符合环保要求的无卤阻燃物。作为阻燃剂使用，其阻燃效率高，抗水解，抗氧化，燃烧或热裂时生烟量低，分解产物低腐蚀，高低温使用温度范围觅ο目前报道的六苯氧基环三磷腈(HPCTP)的合成方法主要如下一类方法是先用金属钠、NaH或NaOH等强碱与苯酚在四氢呋喃或甲苯中反应制得无水苯酚钠，再与六氯环三磷腈(HCCTP)反应制得HPCTP，收率约70% 95%，反应时间长达20 50小时，金属钠、NaH 的使用导致反应不好控制；另一类方法是将HCCTP、苯酚、缚酸剂(碳酸钾、三乙胺等)在丙酮溶剂中一起反应，产物收率较低(低于70% )，溶剂和缚酸剂用量大，分离处理麻烦，或用 HCCTP、苯酚、NaOH为原料，以四丁基氯化铵为相转移催化剂，氯苯和水为溶剂，合成HPCTP， 产率大约收率75%。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法， 该种阻燃剂的制备方法克服现有合成方法中普遍存在的反应时间长，产品颜色发黄，生产成本高的不足。制备的阻燃剂具有高效无卤阻燃，无毒，低烟等特点，同时与多数有机高分子材料具有良好的相容性、加工稳定性和使用稳定性。本发明的技术方案是一种无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法， 包括如下步骤a.按重量份称取原料苯酚钠12. 0 17. 9和六氯环三磷腈4. 5 6备用；b.在反应容器中加入90 120重量份的二氧六环作为溶剂，将称量好的苯酚钠和六氯环三磷腈溶解于二氧六环中，进行加热搅拌反应，反应温度为70 100°C，反应时间为 8 15小时；
c.对反应产物进行冷却静置，待反应产物分层，上层为黄色溶液，下层为浅黄色固体时，过滤除去下层固体，将过滤得到的黄色溶液进行一次提纯处理，得到粗产品，将所得粗产品进行二次提纯处理，得到纯白色晶体，即为无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物。所述的一次提纯处理方法为用介质蒸馏水对黄色溶液进行结晶提纯，干燥，得到粗产品白色沉淀物。所述的二次提纯处理方法为将粗产品用介质乙醇进行重结晶提纯，干燥，得到纯白色晶体。本发明制备的无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的熔程为110 114°C。本发明的有益效果是本发明中，芳氧基环三磷腈化合物的收率达到85%以上， 纯度大于99%，外观为纯白色晶体，制备工艺过程中所用的溶剂少，并且安全环保，合成制备工艺容易工业化规模生产，生产成本低，在取代或减少溴代阻燃剂和阻燃材料，促进阻燃剂及阻燃材料向低碳高效、环境友好的方向发展上具有重要的意义。芳氧基环三磷腈化合物为高效无卤阻燃剂，分子中不含有卤素元素，磷、氮元素含量高，对很多有机聚合物具有很好的阻燃效果，极限氧指数LOI可在30% 70%，烟密度低，满足无卤高效低烟环保的阻燃要求。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，实施例不应视作对本发明保护范围的限定。实施例1a.按重量份称取原料苯酚钠12. 5和六氯环三磷腈5. 0备用；b.在反应容器中加入100重量份的二氧六环作为溶剂，将称量好的苯酚钠和六氯环三磷腈溶解于二氧六环中，进行加热搅拌反应，反应温度为85°C，反应时间为12. 5小时；c.对反应产物进行冷却静置，待反应产物分层，上层为黄色溶液，下层为浅黄色固体时，过滤除去下层固体，将过滤得到的黄色溶液进行一次提纯处理(处理方法为用介质蒸馏水对黄色溶液进行结晶提纯，干燥)得到粗产品，将所得粗产品进行二次提纯处理(处理方法为将粗产品用介质乙醇进行重结晶提纯，干燥)得到纯白色晶体，即为无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物，收率为85. 6%。
实施例2a.按重量份称取原料苯酚钠14和六氯环三磷腈4. 5备用；b.在反应容器中加入92重量份的二氧六环作为溶剂，将称量好的苯酚钠和六氯环三磷腈溶解于二氧六环中，进行加热搅拌反应，反应温度为75°C，反应时间为14. 5小时；c.对反应产物进行冷却静置，待反应产物分层，上层为黄色溶液，下层为浅黄色固体时，过滤除去下层固体，将过滤得到的黄色溶液进行一次提纯处理(处理方法为用介质蒸馏水对黄色溶液进行结晶提纯，干燥)得到粗产品，将所得粗产品进行二次提纯处理(处理方法为将粗产品用介质乙醇进行重结晶提纯，干燥)得到纯白色晶体，即为无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物，收率为86. 5%。实施例3a.按重量份称取原料苯酚钠16. 0和六氯环三磷腈5. 5备用；
b.在反应容器中加入118重量份的二氧六环作为溶剂，将称量好的苯酚钠和六氯环三磷腈溶解于二氧六环中，进行加热搅拌反应，反应温度为92°C，反应时间为10小时；c.对反应产物进行冷却静置，待反应产物分层，上层为黄色溶液，下层为浅黄色固体时，过滤除去下层固体，将过滤得到的黄色溶液进行一次提纯处理(处理方法为用介质蒸馏水对黄色溶液进行结晶提纯，干燥)得到粗产品，将所得粗产品进行二次提纯处理(处理方法为将粗产品用介质乙醇进行重结晶提纯，干燥)得到纯白色晶体，即为无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物，收率为88. 0%。实施例4a.按重量份称取原料苯酚钠17. 5和六氯环三磷腈6. 0备用；b.在反应容器中加入108重量份的二氧六环作为溶剂，将称量好的苯酚钠和六氯环三磷腈溶解于二氧六环中，进行加热搅拌反应，反应温度为98°C，反应时间为8. 5小时；c.对反应产物进行冷却静置，待反应产物分层，上层为黄色溶液，下层为浅黄色固体时，过滤除去下层固体，将过滤得到的黄色溶液进行一次提纯处理(处理方法为用介质蒸馏水对黄色溶液进行结晶提纯，干燥)得到粗产品，将所得粗产品进行二次提纯处理(处理方法为将粗产品用介质乙醇进行重结晶提纯，干燥)得到纯白色晶体，即为无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物，收率为90. 5%。
权利要求
1.一种无商高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法，其特征是，包括如下步骤a.按重量份称取原料苯酚钠12.0 17. 9和六氯环三磷腈4. 5 6备用；b.在反应容器中加入90 120重量份的二氧六环作为溶剂，将称量好的苯酚钠和六氯环三磷腈溶解于二氧六环中，进行加热搅拌反应，反应温度为70 100°C，反应时间为8 15小时；c.对反应产物进行冷却静置，待反应产物分层，上层为黄色溶液，下层为浅黄色固体时，过滤除去下层固体，将过滤得到的黄色溶液进行一次提纯处理，得到粗产品，将所得粗产品进行二次提纯处理，得到纯白色晶体，即为无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物。
2.根据权利要求1所述的一种无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法， 其特征是，步骤c中所述一次提纯处理方法为用介质蒸馏水对黄色溶液进行结晶提纯，干燥，得到粗产品白色沉淀物。
3.根据权利要求1所述的一种无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法， 其特征是，步骤c中所述的二次提纯处理方法为将粗产品用介质乙醇进行重结晶提纯，干燥，得到纯白色晶体。
全文摘要
本发明公开了一种无卤高效阻燃剂芳氧基环三磷腈化合物的制备方法。它是以苯酚钠和六氯环三磷腈为原料，二氧六环作为溶剂，经加热搅拌反应，过滤和提纯得到的纯白色晶体产物。该种阻燃剂的制备方法克服现有合成方法中普遍存在的反应时间长，产品颜色发黄，生产成本高的不足。制备的阻燃剂具有高效无卤阻燃，无毒，低烟等特点，同时与多数有机高分子材料具有良好的相容性、加工稳定性和使用稳定性。
文档编号C08K5/5399GK102180908SQ201110059390
公开日2011年9月14日 申请日期2011年3月14日 优先权日2011年3月14日
发明者杨新改, 牛民卜, 王秀芬 申请人:北京化工大学, 济南泰星精细化工有限公司