专利名称：树脂组合物及其成形体的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有炭黑的树脂组合物及其成形体。
背景技术：
以聚甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的丙烯酸系树脂具有优异的耐候性、光泽及透明性，但不能同时满足耐候性、耐冲击性及漆黑性，使用范围受限。作为为了具有漆黑性的方法，在专利文献I中公开了丙烯酸系树脂层合膜，其作为具有良好的消光外观及漆黑性、印刷适宜性优异、同时表面硬度、耐成形白化性且成形 时的整缘加工性优异的丙烯酸系树脂层合膜，是将丙烯酸系树脂层(A)和丙烯酸系树脂层(B)进行层合而成的。公开了作为汽车用支柱材料使用的丙烯酸系树脂层合膜、其制造方法及将其层合而成的层合体，所述丙烯酸系树脂层合膜的特征在于，该膜的丙烯酸系树脂层(A)的未层合有丙烯酸系树脂层(B)侧的面的算术平均粗糙度为O. Olym以上、低于O. I μ m，丙烯酸系树脂层(B)的未层合有丙烯酸系树脂层(A)侧的面的60°表面光泽度低于60%，构成丙烯酸系树脂层(A)的丙烯酸系树脂组合物的橡胶含有率为25质量％以上、低于40质量％,且凝胶含有率为45质量％以上、低于70质量％。但是,专利文献I中所公开的膜存在如下的问题为了得到具有漆黑的外观的支柱材料，进行将膜层合在结构体树脂等处理且高价，在开凿螺纹孔时的攻丝处理中破损。作为使材料本身为漆黑的方法，已知有在甲基丙烯酸系树脂中添加了红外线吸收剂及炭黑的热辐射屏蔽板(专利文献2)及在甲基丙烯酸系树脂中添加了特定的炭黑的热辐射屏蔽性甲基丙烯酸系树脂组合物(专利文献3)。另外，作为烯烃系树脂成形基材的表皮材料，也已知有混入染料等的黑色透明(烟雾)的膜的制作(专利文献4)。但是，在专利文献2及3中，使用了粒径极大的炭黑，成形品的外观变差，进而，在专利文献2的屏蔽板中，红外线吸收剂的耐光性也存在问题。另外，在专利文献4中，由于使用的染料的粒径小，因此，染料本身的耐候性非常低，因此，具有膜的耐候性也低的问题。另一方面，作为改善耐冲击性的方法，在专利文献5中公开了透明塑料成形体，其中，作为第一层，在丙烯酸系树脂等透明塑料基材表面的至少一面层合含羟基共聚丙烯酸系树脂，层合丙烯酸系树脂层，在该第一层上层合包括胶体二氧化硅、三烷氧基硅烷的水解缩合物的有机硅氧烷树脂组合物的热固化涂膜层，由此而形成所述塑料成形体，所述丙烯酸系树脂层为使包含相对于该羟基I当量以异氰酸酯基的总量计为O. 7 5当量的异氰酸酯基含量为5. O 60重量％的多异氰酸酯化合物和/或相对于多异氰酸酯化合物前体涂膜树脂100重量份为10 50重量份的紫外线吸收剂的涂料组合物进行热固化而成的。但是，对专利文献5中所公开的成形体而言，虽然耐久性得到显著改善，在耐磨性、耐热水性方面也具有优异的性能，但是具有耐磨性塑料成形体的制造工序数多且高价的问题。此外，作为在保持丙烯酸系树脂的优异的耐候性的状态下赋予耐冲击性的方法，提出了将具有各种多层结构的接枝共聚物进行混合的方法。但是，该方法虽然可以改善耐冲击性，但是，由于配合异种的材料，因此，树脂产生白浊的结果，具有大大损伤透明性及漆黑性或流动性降低的问题。现有技术文献专利文献专利文献I:日本特开2009-255555号公报专利文献2:日本特开平7-173358号公报专利文献3:日本特开平7-62189号公报专利文献4:日本特开2006-224459号公报专利文献5:日本特开2003-342403号公报
发明内容
发明要解决的课题本发明的课题在于，提供用于得到成形体的树脂组合物，所述成形体简便且低成本，具有耐候性及光泽，即使为大型的注射成形部件也具有均匀优异的黑色性，即具有优异的黑色外观的同时耐冲击性优异，且具有高凸毂强度。特别是本发明的课题特别在于提供树脂组合物，所述树脂组合物提供在耐候性、耐磨性及漆黑性上均优异的成形品。进而，本发明的课题在于提供用于得到用作例如汽车部件的具有优异的黑色外观及雾性的成形体的树脂组合物。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，发现，通过在热塑性树脂中含有数均粒径在一定的范围内的炭黑，可得到不仅黑色性、耐候性优异，而且成形加工性、凸毂强 度、耐磨性及雾性优异的树脂组合物，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及树脂组合物，其特征在于，其含有丙烯酸系树脂(A)及数均粒径为10 40nm的炭黑(B)。所述炭黑(B)优选以数均粒径为10 40nm的状态分散。所述炭黑(B)优选所述炭黑(B)以数均粒径为10 40nm的状态分散为一次粒子。所述树脂组合物优选还含有熔点为120 250°C的有机磷系稳定剂。所述树脂组合物优选还含有选自由ClO C30的脂肪酸的酯及ClO C30的脂肪酸的酰胺构成的组中的I种以上的润滑剂。优选将所述树脂组合物成形而得到的成形体的吸光系数为O. 02 O. 04ppm —
I -I
cm ο所述丙烯酸系树脂(A)优选为由该丙烯酸系树脂得到的3mm厚的成形体的全光线透射率为85%以上的丙烯酸系树脂。所述丙烯酸系树脂(A)优选包含橡胶改性丙烯酸系树脂。另外，本发明涉及树脂成形体，其将本发明的树脂组合物进行成形而得到的。另外，本发明涉及汽车部件，其使用了本发明的树脂成形体。发明效果本发明的树脂组合物以数均粒径为10 40nm的状态进行分散，还含有熔点为120 250°C的有机磷系稳定剂及ClO C30的脂肪酸的酯或ClO C30的脂肪酸的酰胺，因此，可以得到漆黑性、耐候性、成形加工性、凸毂强度、耐磨性、雾性等优异的树脂成形体及用于得到该成形体的树脂组合物。
图I是实施例4中制作的成形体的电子显微镜(TEM)照片；图2是配合了炭黑母料(CB-3)的组合物(CB-4)的样品的电子显微镜(TEM)照片;图3是组合物(CB-5)的样品的电子显微镜(TEM)照片。
具体实施例方式(树脂组合物) 本发明的树脂组合物含有丙烯酸系树脂(A)及数均粒径为10 40nm的炭黑(B)。(丙烯酸系树脂)在本申请发明中，使用作为热塑性树脂的丙烯酸系树脂(A)。丙烯酸系树脂具有特别优异的透明性，且耐冲击性优异，另外，可以将树脂成形体制成具有特别优异的黑色外观的成形体。丙烯酸系树脂可以含有一部分进行了改性的丙烯酸系树脂，例如含有如马来酰亚胺改性丙烯酸系树脂那样含有利用酰亚胺改性而成的树脂等。从赋予优异的漆黑性或优异的雾性的观点考虑，由上述丙烯酸系树脂(A)得到的3mm厚度的成形体的全光线透射率优选为85%以上，更优选为90%以上。在此，用于全光线透射率测定的光的波长为380 780nm。作为丙烯酸系树脂，从表现出优异的耐冲击性等的观点考虑，优选含有橡胶改性丙烯酸系树脂。(橡胶改性丙烯酸系树脂)从得到优异的冲击强度的观点考虑，丙烯酸系树脂优选将其总体量设为100重量％，含有含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al) 5 100重量％及丙烯酸系树脂(A2) 95 O重量％。含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al)及丙烯酸系树脂(A2)的含量分别更优选为10
50重量％及90 50重量％。另外，在制成具有后述的特定的吸光系数的成形体的情况下，优选将橡胶改性丙烯酸系树脂的组成设为含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al) 10 40重量％、丙烯酸系树脂(A2) 60 90重量％及其它材料O 5重量％。作为其它的材料，可以使用后述的紫外线吸收剂及光稳定剂、各种抗氧化剂、炭黑以外的着色剂等。(含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al))从得到优异的冲击强度及透明性的观点考虑，优选使含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al)为多层结构接枝共聚物，其以Alc = Als的重量比为5:95 85:15的方式含有橡胶共聚物(Alc)内层及覆盖该内层的接枝成分(Als)外层。从进一步提高冲击强度的观点考虑，上述Alc = Als的重量比更优选为25:75 80:20。另外，特别从得到优异的冲击强度及透明性的观点考虑，进一步更优选为具有至少3层结构的多层结构接枝共聚物，其以Ala: (Alc及Als的合计量)的重量比为10:90 40:60的方式含有最内层聚合物(Ala)、且是在该最内层聚合物(Ala)的存在下，聚合上述橡胶共聚物(Alc)的单体而成的。(橡胶共聚物(Alc))从得到优异的冲击强度及透明性的观点考虑，上述橡胶共聚物(Alc)优选为由丙烯酸烷基酯50 99. 9重量％、丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基单体O 49. 9重量％及多官能性单体O. I 10重量％构成的橡胶共聚物用单体的聚合物，更优选为由丙烯酸烷基酯70 99重量％、丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基单体O 29重量％及多官能性单体O. I 5重量％构成的橡胶共聚物用单体的聚合物。橡胶共聚物(Alc)的数均分子量通常为500 100000。上述橡胶共聚物(Alc)为利用其橡胶弹性主要承担耐冲击性改良效果的构成要素。另外，橡胶共聚物(Alc)的折射率越接近于接枝成分(Als)或丙烯酸系树脂(A2)的折射率、另外，其粒径越小，越容易为透明。 作为上述丙烯酸烷基酯，从聚合时的反应速度的观点考虑，其烷基的碳原子数优选为I 8个，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、丙烯酸-正辛酯(nOA)等，从提高耐冲击性的观点考虑，优选选自由BA、2EHA及nOA构成的组中的I种以上，特别优选为BA。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。丙烯酸烷基酯的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为上述丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基单体，可举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸非烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等。上述多官能性单体为每I分子具有2个以上非共轭双键的单体，为作为交联剂或接枝交联剂起作用的成分，从交联性的观点考虑，优选选自由亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、含乙烯基多官能性单体类及含烯丙基多官能性单体类构成的组中的I种以上。作为上述亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为上述含乙烯基多官能性单体类，可举出二乙烯基苯、二乙烯基己二酸酯等。作为上述含烯丙基多官能性单体类，可举出(甲基)丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯等。(接枝成分(Als))从得到优异的冲击强度、透明性及成形加工性的观点考虑，上述接枝成分(Als)优选为由甲基丙烯酸烷基酯50 100重量％及甲基丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基单体O 50重量％构成的接枝成分用单体的聚合物，更优选为由甲基丙烯酸烷基酯80 100重量％及甲基丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基单体20 O重量％构成的接枝成分用单体的聚合物。从提高本发明的树脂组合物的流动性、进一步提高成形加工性的观点考虑，优选相对于接枝成分用单体100重量份进一步加入十二烷基硫醇、辛基硫醇等硫醇化合物O. 01 5重量份。该接枝成分(Als)可以根据需要将其自身制成多层结构。作为上述甲基丙烯酸烷基酯，从聚合时的反应速度的观点考虑，优选其烷基的碳原子数为I 4个，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等，但从提高加工性的观点考虑，优选为甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯酸烷基酯的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为甲基丙烯酸烷基酯以外的可共聚的乙烯基单体，可举出苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸非烷基酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等。(最内层聚合物(Ala))上述最内层聚合物(Ala)优选为由选自由甲基丙烯酸烷基酯及芳香族乙烯基化合物构成的组中的I种以上的单体40 99. 9重量％、可共聚的其它乙烯基单体59. 9 O重量％、以及多官能性单体O. I 5重量％构成的最内层聚合物用单体的聚合物，更优选为由选自由甲基丙烯酸烷基酯及芳香族乙烯基构成的组中的I种以上55 90重量％、可以共聚的其它乙烯基单体45 10重量％、以及多官能性单体O. I 5重量％构成的最内层聚合 物用单体的聚合物。在该最内层聚合物(Ala)的存在下，通过聚合上述橡胶共聚物用单体，最内层聚合物(Ala)在上述含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al)中成为大概分布于其中央部的层。作为芳香族乙烯基化合物,优选选自由苯乙烯、α -甲基苯乙烯及乙烯基甲苯构成的组中的I种以上，更优选为苯乙烯。作为甲基丙烯酸烷基酯、可共聚的其它的乙烯基单体及多官能性单体，可以分别使用上述的物质。予以说明，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯腈”是指丙烯腈和/或甲基丙烯腈，另外，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。从耐冲击性和透明性的平衡的观点考虑，这样的含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al)的数均粒径优选设为30 400nm，更优选设为40 300nm。这样的含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al)的制造方法没有特别限定，例如可以使用悬浮聚合法、乳液聚合法等，通过使共聚物粒子的粒径一致，可以发挥更优异的效果，因此，优选用乳液聚合法制造。作为这样的含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al)，从可以一边维持丙烯酸系树脂的透明性一边大幅提高耐冲击性的方面考虑，例如可以使用株式会社钟化制造的含丙烯酸系橡胶的丙烯酸系接枝共聚物。(丙烯酸系树脂(A2))丙烯酸系树脂(A2)作为本发明的树脂组合物的基材树脂，作为含有所述含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al)及本发明所述的炭黑(B)的连续层树脂、即基体树脂起作用。从得到优异的透明性的观点考虑，优选为由丙烯酸烷基酯O 50重量％及甲基丙烯酸烷基酯100 50重量％构成的丙烯酸系树脂用单体的聚合物。丙烯酸系树脂(A2)的数均分子量优选为5000 150000，更优选为9000 120000。这样的丙烯酸系树脂(A2)的制造方法没有特别限定，例如可以使用悬浮聚合法、乳液聚合法等，但从使甲基丙烯酸烷基酯及丙烯酸烷基酯有效地共聚的观点考虑，优选悬浮聚合法。作为丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，可以分别使用上述的丙烯酸烷基酯及甲基丙稀酸烧基酷。(炭黑)本发明的树脂组合物含有数均粒径为10 40nm的炭黑⑶。在得到漆黑性的成形体的情况下，从对本发明的橡胶改性丙烯酸系树脂组合物赋予充分的漆黑性的观点考虑，更优选数均粒径为10 30nm，进一步 优选为10 25nm，最优选为10 20nm。数均粒径超过40nm的炭黑有可能不显示充分的漆黑度，另外，数均粒径低于IOnm的炭黑虽然赋予漆黑度的能力优异，但存在容易凝聚的问题或通常难以粒径分离且难以获得的问题。另外，在得到具有本发明的特定的吸光系数的树脂成形体的情况下，从对树脂组合物赋予优异的黑色外观的观点、即能够使炭黑(B)分散以使成形体具有特定的吸光系数的观点考虑，其数均粒径更优选为10 30nm,进一步优选为10 20nm。数均粒径超过40nm的炭黑有时难以使成形体具有特定的吸光系数，另外，有时难以得到具有没有色调不均的黑色性或雾性的树脂成形体。另外，数均粒径低于IOnm的炭黑虽然赋予雾性的能力优异，但通常难以获得。另外，炭黑(B)优选在树脂组合物中以数均粒径为10 40nm的状态进行分散。从使黑色显色的方面考虑，炭黑的分散状态进一步优选为一次分散。在此，一次分散是指炭黑的粒子为一次粒子，即单位粒子不会与其它的粒子凝聚而分散的状态。在炭黑的情况下，粒子本身不是完全的球状，可以通过利用TEM的观察来确认是否进行一次分散。在得到漆黑性的成形体的情况下，炭黑在树脂组合物中分散时的数均粒径、即分散粒径由于与上述同样的理由，更优选为10 30nm,进一步优选为10 25nm,最优选为10 20nm。另外，在得到具有本发明的特定的吸光系数的成形体的情况下，炭黑的分散粒径由于与上述同样的理由，更优选为10 30nm,进一步优选为10 20nm。 予以说明，在本发明中，上述数均粒径为用电子显微镜观察炭黑凝聚体，测定具有轮廓且无法分离的成分的大小，在N = 50个的条件下进行算术平均而得到的值。作为炭黑，优选为具有作为着色用炭黑的一般名称的MCF(Medium ColourFurnace,中色素炉黑)以上的黑色度的炭黑(HCF :High Colour Furnace、高色素炉黑或HCC:High Colour Channnel,高色素槽黑)，可举出三菱力一9 '7 ” (注册商标)#2600、#980、#960 (三菱化学株式会社制)、卜一力^ (注册商标)#8500、#7400、#7350、#7100(东海力一术 >株式会社制)、ColourBlack(注册商标)FW200、Fff2, S170、Printex (注册商标)90、80(工术二 ^尹夕''寸公司制)、Raven (注册商标)7000、5750、3500( - 口力卟 7 公司制)、Monarch (注册商标)1400、1300、900、800、BlackPearls (注册商标)1400、1300、900、800、￥111。311(注册商标)？(今^ '7卜公司制)等,但并不限定于它们。另外，作为炭黑的供给形态，有粉末状或者粒状的形态，与直接添加相比，从炭黑的分散性的观点考虑，例如优选使用将丙烯酸系树脂和高浓度的炭黑进行预混炼并粉碎而成的所谓母料的颜料。母料的制作中使用的丙烯酸系树脂的分子量优选50000 150000，更优选90000 120000。低于50000时，存在容易产生母料制造工序、颗粒制造工序中的分子量降低的倾向。超过150000时，流动性降低，具有难以注射成形的倾向。另外，为了制成本发明涉及的具有特定吸光系数的树脂成形体，从雾性的品质稳定性、炭黑的分散性、计量、品质稳定性的观点考虑，优选例如经过2阶段以上来降低炭黑浓度，即通过进行预混炼、然后重复进行粉碎的工序，将炭黑浓度低的母料用于最终的成形。从赋予充分的漆黑性的观点考虑，炭黑的添加量优选相对于丙烯酸系树脂(A) 100重量份为O. 05 10重量份，更优选为O. I 5重量份。超过10重量份时，漆黑度饱和，因此不经济。在得到具有特定的吸光系数的树脂成形体的情况下，从赋予黑色性的观点考虑，优选相对于丙烯酸系树脂(A) 100重量份为O. 001 O. I重量份，进而，从赋予雾性的观点考虑，更优选为O. 001 O. 05重量份，即10 500重量ppm，进一步优选20 300重量 ppm,进一步更优选40 250重量ppm,特别优选40 100重量ppm。在本发明中，为了得到优异的黑色外观的树脂成形体，优选仅用炭黑(B)进行着色，但在可以维持必要的耐候性的范围(在使用日晒气候色牢度仪(有雨，黑面板温度63°C)暴露2000小时的条件下，可以维持Λ E低于3的范围)内，可以进一步使用颜料或染料进行着色。但是，过量地添加颜料或染料时，由于颜料或染料自身的耐候性及颜料或染料的存在引起的基材树脂的耐候性的降低，有可能得不到黑色外观长期优异的树脂成形体。(有机磷系稳定剂)本发明的树脂组合物优选树脂组合物还含有熔点(mp)为120 250°C的有机磷系稳定剂。这是因为在由树脂组合物得到本发明的树脂成形体时，为了提高加工性，在高温下进行成形或由于使用大型的成形机，树脂组合物的滞留时间延长，因此，特别是可以进一步提高加工时的热稳定性，得到漆黑性优异的外观的成形体。另外，从在加工时发挥上述效果的观点及防止渗出的观点考虑，更优选有机磷系稳定剂的熔点为140°C 200°C。作为这样的有机磷系稳定剂，可优选使用2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(mpl46 152°C、例如株式会社7 7力制HP-10)、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(mpl80 190 、例如BASF公司制造的4 >力' 7才7 168、株式会社7〒力制造的7于''力；^夕2112)、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(mp234 240 、例如株式会社7于.'力制造的PEP-36)、2-[[2，4，8，10-四(I, I-二甲基乙基)二苯并[d，f][l，3，2] 二恶磷环庚烯-6-基]氧]-N，N-双[2-[[2，4，8，10-四(1，I-二甲基乙基)二苯并[d, f] [I, 3，2] 二恶磷环庚烯-6-基]氧]-乙基]乙胺(mpl90 210°C、例如BASF公司制造的4斤力' 7才7 12)等。优选相对于丙烯酸系树脂㈧100重量份添加上述有机磷系稳定剂O. 01 3重量份，更优选添加O. 05 I重量份,进一步优选添加O. I O. 5重量份。(润滑剂)从形成维持成形体的漆黑性并且使耐磨性优异的成形体的观点考虑，另外，从与丙烯酸系树脂(A)的适当程度的相容性与还显示某种程度的外部润滑性的平衡的观点考虑，本发明的树脂组合物优选还含有选自由ClO C30的脂肪酸的酯及ClO C30的脂肪酸的酰胺构成的组中的I种以上的润滑剂。
作为脂肪酸酯(含有多元醇的脂肪酸部分酯)，可举出褐煤酸酯、油酸丁酯、硬脂酸丁酯、硬化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯、单油酸甘油酯、甘油单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酷等。作为脂肪酰胺，可举出油酰胺、硬脂酰胺、棕榈酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等。上述中，更优选选自由ClO C30的脂肪酸的乙二醇酯及ClO C30的脂肪酸的ClO C30的醇酯构成的组中的I种以上,进一步优选ClO C30的脂肪酸的乙二醇酯。作为ClO C30的脂肪酸的乙二醇酯，可举出褐煤酸的乙二醇酯、硬脂酸的乙二醇酯等，更优
选褐煤酸的乙二醇酯。相对于丙烯酸系树脂100重量份，润滑剂的添加量优选O. I 10重量份，更优选O. 5 5重量份。低于O. I重量份时,难以表现出添加效果,超过10重量份时,表现出成形体的漆黑性的降低或物性的降低。 另外，作为其它的润滑剂，例如可以并用脂肪族烃、脂肪族系醇、脂肪酸、金属皂、硅油等。作为脂肪族烃，可举出流动石蜡、天然石蜡、合成石蜡、微蜡(微晶蜡)、聚乙烯蜡以及它们的部分氧化物、氟化物、氯化物等。作为脂肪族系醇，可举出鲸蜡醇、月桂醇、硬脂醇、油醇、混合脂肪族醇等。作为脂肪酸，可举出月桂酸、硬脂酸、混合脂肪酸(来自牛脂、鱼油、椰子油、大豆油、菜籽油、米糠油等的脂肪酸)等。作为金属皂，可举出硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸铝、硬脂酸镁等。作为硅油，可举出以聚二甲基硅氧烷作为主要成分的硅油，进而，该硅油中，可举出含有羧酸基的硅油、含有羟基的硅油等改性硅油。(其它的添加剂)在本发明的树脂组合物中，可以进一步根据需要添加各种的紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、炭黑以外的着色剂、有机磷系以外的稳定剂等。(紫外线吸收剂)从其紫外线吸收能的观点考虑，紫外线吸收剂优选选自由苯并三唑系、三嗪系及二苯甲酮系的紫外线吸收剂构成的组中的I种以上。作为苯并三唑系的紫外线吸收剂的例子，可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2_羟基-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2-羟基-3，5_双(α，α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2_(2’ -羟基-3-叔丁基-5’ -甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3-仲丁基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2，2’ -亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1, 1,3, 3-四甲基丁基)苯酚]、2-(2-羟基-5-甲基-3-十二烷基苯基)苯并三唑等。作为三嗪系的紫外线吸收剂，可举出2- (4，6- 二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚等。作为二苯甲酮系的紫外线吸收剂的实例例子，可举出2_羟基-4-苯基甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-亚硫酰三水合物二苯甲酮、2-羟基-4-苯基丙氧基二苯甲酮等。从使耐候性进一步提高的观点考虑，优选在树脂组合物中添加不会对其成形体的全光线透射率产生影响的量的紫外线吸收剂。例如优选相对于丙烯酸系树脂(A) 100重量份添加O. I 15重量份，更优选为O. 2 5重量份。
(光稳定剂)作为光稳定剂，没有特别限定，可以使用公知的光稳定剂，例如可以举出2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、N-(2, 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)十二烷基琥珀酸酰亚胺、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(I-辛氧基_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)_1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)_1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2_ 丁基_2-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基甲基)丙二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、四(I, 2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸酯、3，9-双[1，I-二甲基-2-[三(2，2，6，6-四甲基_4_哌啶氧基羰氧基)丁基擬氧基]乙基]~2, 4，8，10-四恶螺[5. 5]十一烧、3，9_双[1，I- 二甲基-2_[ 二(I, 2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌卩定氧基擬氧基)丁基擬氧基]乙基]-2，4, 8, 10-四恶螺[5. 5] i^一烷、1_[ (3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]_2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-(3，5- 二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、I- (2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二甲酯缩合物、2-叔辛基氨基_4，6- 二氯-均三嗪/N，N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺缩合物、N，N’ -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺/ 二溴乙烷缩合物、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶-N-氧化物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/ 二溴乙烷缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4- 二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1，6-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4- 二氯-6-吗啉代-均三嗪缩聚物等。从使耐候性进一步提高的观点考虑，相对于丙烯酸系树脂(A) 100重量份，优选在树脂组合物中添加光稳定剂O. I 3重量份。(树脂成形体)本发明的树脂成形体是将本发明的树脂组合物进行成形而得到的，具有优异的黑色性、即优异的黑色外观。在本发明中，漆黑性优异的成形体是指JISZ-8729中所规定的L值为6. 5以下的成形体。L值更优选为6以下。L值通过对树脂成形体的测定面从正上方(90° )照射光，测定从测定面向45°的方向反射的光来进行评价。另外，在将本申请发明的树脂组合物进行成形而得到的树脂成形体的吸光系数为O. 02 O. (Mppnr1cnT1的情况下，树脂成形体呈现优异的黑色外观、且优异的雾性。上述吸光系数用下述数学式I定义。吸光系数={log10(I0/I)}/(CXL)(数学式 I)在数学式I中，C为树脂(A)中的炭黑(B)的重量浓度(ppm)，I为该树脂成形体的平行光线透射率，Itl为与该树脂成形体同形状、且不含炭黑(B)的树脂成形体的平行光线透射率，L为向该树脂成形体的该平行光线的入射方向的该树脂成形体的厚度(cm)。另外，在丙烯酸系树脂(A)为橡胶改性丙烯酸系树脂的情况下，通过如丙烯酸系树脂特有的如玻璃那样的优异的外观性、例如透明性及光泽，不仅有助于与以具有上述特定的吸光系数的方式分散的炭黑(B)协同的优异的黑色外观，而且，可以赋予本发明的树脂成形体优异的耐候性、光泽及耐冲击性。另外，具有上述特定的吸光系数的树脂成形体，从具有优异的光半透射性、即优异的雾性、且成为具有深度的外观的观点考虑，其全光线透射率优选为1% 80%，更优选为30% 80%。另外，具有上述特定的吸光系数的树脂成形体通过采用由2个主平面及4个侧平面构成的平板，且形成一该主面为镜面、其它的该主面及4个该侧平面具有梨皮状表面的形状，由此可以制成L值小的成形体。本发明的树脂组合物具有优异的黑色外观，成形加工性优异，因此，可利用已知的热塑性树脂的成形方法，例如注射成形法、挤出成形法等，可优选用于住宅 建材用途、汽车部件、电气 电子部件、杂货、膜等。该成形品不仅耐候性、耐冲击性、外观优异，而且黑色性 及光泽也优异，因此，适合作为例如需要高级的外观的外观部件，作为这样的外观部件，适于车辆用部件及家电制品部件、家具用部件、OA框体用途、膜用途。(汽车部件)可以将本发明的树脂形成体用作本发明的汽车部件，也可用于外装部件、内装部件中的任一种。例如，若为漆黑性的成形体，则可优选用作支柱罩等罩类、支柱装饰件、后饰板、后扰流板、开关罩、控制台附近所使用的室内后饰板等装饰件类、发动机罩等发动机周边零件、散热器格栅等。另外，若为具有上述特定的吸光系数的光半透射性的树脂成形体，则可适合用作侧窗遮阳帘及遮阳板、天窗等。通过使用本发明的树脂成形体，可以制成不仅具有优异的耐候性、光泽，而且即使为大型的注射成形部件也具有均匀的优异的黑色性、即优异的黑色外观，且耐冲击性优异、具有高凸毂强度的汽车部件。另外，本发明的树脂成形体可适合作为需要高级的外观，且需要优异的耐磨性的汽车用部件。实施例以下，举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。在实施例I 6及比较例I 3中，使用以下记载的原料、方法制作样品，实施各种评价。将组成及评价结果汇总示于表I 3。(原料)(含橡胶丙烯酸系接枝共聚物(Al)):株式会社钟化制造的丙烯酸系改性物力才、-一 7 M210(多层结构的橡胶粒子、芯多层结构的丙烯酸橡胶、壳以甲基丙烯酸甲酯作为主要成分的丙烯酸系聚合物、大约的粒径220nm)(丙烯酸系树脂(A2))丙烯酸系树脂I :三菱> ^ 3 >株式会社制造的7 ^ ^ ^卜VH001(目录值负荷变形温度(JIS K7191、1.80MPa)100°C、熔体流动速率(JIS K7210、230 °C、37. 3N)2. 0g/10min) (3mm厚度的成形体的全光线透射率92. 5%)丙烯酸系树脂2 :株式会社”气V制造的 〃卜FlOOO (3mm厚度的成形体的全光线透射率92. 5%)丙烯酸系树脂3 :旭化成化学株式会社制造的 y卜80NE(目录值负荷变形温度(IS075-1、75-2)97°C、熔体流动速率(IS01133condl3) 2. 3g/10min) (3mm 厚度的成形体的全光线透射率92%)丙烯酸系树脂4 :旭化成化学株式会社制造的 ，卜720V(目录值负荷变形温度(IS075-1、75-2)93°C、熔体流动速率(IS01133condl3) 21g/10min) (3mm 厚度的成形体的全光线透射率92%)(炭黑)炭黑(三菱化学株式会社制#2600、利用TEM的实测粒径IOnm)使用44mm的双螺杆挤出机将炭黑40重量份、丙烯酸系树脂2:59重量份、抗氧化剂(BASF公司制人诉广1010) O. 5重量份及分散剂O. 5重量份在260°C下进行2次造粒(将炭黑和丙烯酸系树脂的混合物进行造粒，在该颗粒中混合其它成分并进行第2次的造粒)后进行粉碎，由此制造炭黑的母料(CB-I)，不使用炭黑本身而使用母料来制造树 脂组合物。(磷系稳定剂)株式会社7 r力制造的PEP-36 (双(2，6_ 二-叔丁基_4_甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯)株式会社7于''力制造的HP-10 (2，2’-亚甲基双(4，6_ 二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯)(其它的配合剂)除各表中记载的配合成分之外，分别使用BASF公司制造的★ 3 > 234(苯并三唑系紫外线吸收剂)、株式会社了 r力制造的7〒'力7' la-63 (受阻胺系光稳定剂)及BASF公司制造的人M ” U 1010 (受阻酚系抗氧化剂)各O. 5重量份。(方法)(单螺杆挤出)使用40mm的单螺杆挤出机(株式会社石中铁工所制)，将模头温度设定为260°C，将干混合有上述原料的配合物挤出制成料条，用造粒机进行造粒。(双螺杆挤出)使用44mm的双螺杆挤出机JSW_TEX44(株式会社日本制钢所制)，将模头温度设定为260°C,同样地进行造粒。(注射成形)实施例I 3、比较例I中使用的样品的制作如下进行。即，使用FANUC才一卜'>3 y卜FAS-150B(合模力150吨)注射成形机，将喷嘴前端温度设定为规定的各温度，对150X 150X3mm的大型平板样品(镜面精加工)进行成形。在实施例4 6、比较例2、3中使用的凸毂强度测定用样品的制作中，使用FANUC才一卜* 3 〃卜FAS-150B(合模力150吨)注射成形机，将喷嘴前端温度设定为25(TC。对直径160_、厚度2. 5mm的圆形状的沿圆周具有多个凸毂部的M5凸毂强度评价用成形体进行成形。(实施例I 3、比较例I)按照表I所示的组成，进行配合、利用挤出机的挤出、成形、评价。[表 I]
权利要求
1.树脂组合物，特征在于，其含有丙烯酸系树脂(A)及数均粒径为10 40nm的炭黑⑶。
2.如权利要求I所述的树脂组合物，特征在于，所述炭黑(B)以数均粒径为10 40nm的状态分散。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，特征在于，所述炭黑(B)以数均粒径为10 40nm的状态分散为一次粒子。
4.如权利要求I 3中任一项所述的树脂组合物，特征在于，其还含有熔点为120 250°C的有机磷系稳定剂。
5.如权利要求I 3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，还含有选自由ClO C30的脂肪酸的酯及ClO C30的脂肪酸的酰胺构成的组中的I种以上的润滑剂。
6.如权利要求I 3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，将树脂组合物成形而得到的成形体的吸光系数为O. 02 O. 04ppm_ 1Cm^ 1
7.如权利要求I 6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系树脂(A)为由该丙烯酸系树脂得到的3mm厚的成形体的全光线透射率为85%以上的丙烯酸系树脂。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系树脂(A)包含橡胶改性丙烯酸系树脂。
9.树脂成形体，其是将权利要求I 8中任一项所述的树脂组合物成形而得到的。
10.汽车部件，其使用了权利要求9所述的树脂成形体。
全文摘要
本发明提供漆黑性、耐候性、成形加工性、凸毂强度、耐磨性、雾性等优异的树脂成形体及用于得到它的树脂组合物。所述树脂组合物含有丙烯酸系树脂(A)及数均粒径为10～40nm的炭黑(B)。
文档编号C08K3/04GK102918104SQ20118002682
公开日2013年2月6日 申请日期2011年6月1日 优先权日2010年6月1日
发明者金田丰, 目加田哲雄, 青山泰三 申请人:株式会社钟化