纤维增强复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明的目的是提供一种纤维增强复合材料，其由增强纤维和热塑性树脂构成，壁薄且机械性能出色，并且可以提供各向同性的成形制品。所述纤维增强复合材料由平均纤维长度为5mm至100mm的增强纤维和热塑性树脂构成，其中在由下式（1）和（2）所定义的粘弹性特征中，在基质树脂的熔点的-25℃至基质树脂的熔点的+25℃的范围内的平均值满足下式（3）：tanδ=G”/G’（1）tanδ’=Vf×tanδ/(100-Vf)（2）0.01≤tanδ’≤0.2（3）其中G’表示所述纤维增强复合材料的储能模量（Pa），G”表示所述纤维增强复合材料的损耗模量（Pa），Vf表示所述纤维增强复合材料中所述增强纤维的体积分数（%）。
【专利说明】纤维增强复合材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维增强复合材料，其由增强纤维和热塑性树脂构成，壁薄且机械性能出色，并且可以提供各向同性的成形制品。
【背景技术】
[0002]使用碳纤维、芳纶纤维、玻璃纤维等作为增强纤维的纤维增强复合材料，利用其高比强度和高比弹性，已被广泛用于飞机、车辆等的结构材料，或一般性工业或运动用途例如网球拍、高尔夫球杆和钓竿。其中使用的增强纤维的形式，可以包括使用连续纤维制造的纺织物、纤维被拉长并单向排列的UD片、使用切断纤维制造的无序片、无纺织物等。
[0003]一般来说，在由连续纤维制造的织物或UD片等的情形中，需要复杂的积层步骤，例如由于纤维的各向异性而以各种角度例如以0/+45/-45/90的角度积层，或用于防止成形制品翘曲的进一步的平面对称积层。这是增加纤维增强复合材料的成本的因素之一。
[0004]因此，通过使用预先各向同性的无序毡，可以获得相对廉价的纤维增强复合材料。这种无序毡可以通过将切断的增强纤维单独地喷撒或将切断纤维与热固性树脂一起同时喷撒在模具中的喷附成型方法(干式生产方法)，或在含有粘合剂的水性悬液中添加事先切断的增强纤维，然后进行造纸的造纸方法(湿法)来获得。干式制造方法需要相对小的装置，因此能够以较低成本获得无序毡。
[0005]在干式生产方法中，通常使用切断连续纤维并同时喷撒切断的纤维的方法，并且大多使用旋切机。然而， 当加宽切割机刀片之间的间隔以便加长纤维长度时，切割频率降低，从而引起纤维从切割机中排料不连续。因此，局部出现毡中的纤维的单位面积纤维重量不均匀。特别是在制造具有低单位面积纤维重量的毡时，存在着厚度的不均匀性变得明显并因此表面外观变差的问题。
[0006]同时，增加纤维增强复合材料的成本的另一个因素是成型所需时间长。纤维增强复合材料一般通过使用压热釜对被称为预浸料坯的材料加热和加压2小时或更长时间来获得，其中所述预浸料坯通过将增强纤维基材预先用热固性树脂浸溃来获得。最近已提出了 RTM成型方法，其中将没有用树脂浸溃的增强纤维基材置于模具中，随后向其倾倒热固性树脂。这显著缩短了成型时间。然而，即使采用RTM成型方法，一个部件的成型所需时间也为10分钟或更长。
[0007]因此，使用热塑性树脂代替常规热固性树脂作为基质的复合材料，已成为焦点。然而，热塑性树脂与热固性树脂相比一般具有更高粘度，因此具有用熔融树脂浸溃纤维基材所花费的时间长，以及作为结果成型前的节拍时间延长的问题。
[0008]作为解决上述问题的方法，提出了被称为热塑性冲压成型(TP-SMC)的方法。这是将事先用热塑性树脂浸溃的切断的纤维加热至树脂的熔点以上或可流动温度以上并投入到模具的一部分中，然后将模具立即关闭的成型方法。在所述方法中，使纤维和树脂能够在模具中流动以便形成产品形状，然后冷却以形成成形制品。在这种方法中，由于使用事先用树脂浸溃的纤维，因此有可能在约I分钟的短时间内进行成型。生产切断的纤维束和成型材料的方法，公开在专利文献I和2。然而，所公开的方法利用被称为SMC或可冲压片的成型材料。在这样的热塑性冲压成型中，纤维和树脂在模具中大规模流动，因此纤维取向被扰舌L。在利用切断纤维的无序毡的情形中，由于单向纤维取向而造成缺乏各向同性。结果，由树脂和增强纤维的流动造成的单向取向降低了各向同性复合材料的物理性质的发展速度。此外，特别是在伴随着增强纤维和基质树脂的流动的模具内成型中，为了确保成形制品在厚度方向上的稳定性和平面尺寸，必须对成型温度或成型结构进行调查。因此，存在着在大规模生产中难以调整制造条件，并且难以制造薄壁产品的问题。同时，对于利用热塑性树脂作为基质的复合材料来说，提出了对含有增强纤维的长纤维颗粒进行注射成型的技术。然而，长纤维颗粒也在颗粒的长度上有限制。此外，存在着热塑性树脂中的增强纤维由于捏和而被切断，从而可能不能保持增强纤维的长度的问题。此外，通过这样的注射成型的成型方法具有增强纤维被定向，从而可能无法获得各向同性的问题。
[0009]此外，作为不使纤维流动而生产薄壁产品的手段，提出了一种制造预浸料坯的方法，其中通过造纸方法由增强纤维制造薄片，然后以树脂浸溃薄片(专利文献3)。在造纸方法中，由于增强纤维均匀地分散在分散液体中，因此增强纤维采取单纤维形式。
[0010](专利文献I)日本专利公布号2009-114611
[0011](专利文献2)日本专利公布号2009-114612
[0012](专利文献3)日本专利公布号2010-235779
[0013]发明简述
[0014]待解决的问题
[0015]本发明的目的是提供一种由增强纤维和热塑性树脂构成的纤维增强复合材料，其壁薄且机械性能出色，并且可以提供各向同性的成形制品。此外，在本发明的纤维增强复合材料中，纤维增强复合材料 具有特定的粘弹性特征，因此增强纤维和基质树脂可以以预定水平在模具内流动，因此可以获得尺寸准确的成形制品。
[0016]解决问题的手段
[0017]为了获得壁薄且机械性能出色的各向同性的成形制品，已经形成了广泛研究。结果，已发现当纤维增强复合材料具有特定粘弹性性质时，热塑性基质树脂可以容易地浸溃，并且允许所述基质树脂和所述增强纤维以预定水平流动，使得在成型期间可以抑制所述增强纤维的单向取向。基于这些发现做出了本发明。也就是说，本发明的纤维增强复合材料由平均纤维长度为5mm至IOOmm的增强纤维和热塑性树脂构成，其中在由下式(I)和(2)所定义的表示粘弹性特征的tan δ ’中，在所述基质树脂熔点的_25°C至所述基质树脂熔点的+25°C的范围内所述tanS ’的平均值满足下式(3):
[0018] [0021](其中，G’表示所述纤维增强复合材料的储能模量(Pa)，G”表示所述纤维增强复合材料的损耗模量(Pa)，并且Vf表示所述纤维增强复合材料中所述增强纤维的体积分数(%))
[0022]所述纤维增强复合材料优选地可以通过对无序毡进行成型来获得，在所述无序毡中，包含在所述复合材料中的增强纤维具有特定打开程度。在含有具有特定打开程度的增强纤维的所述无序毡中，由等于或大于式(4)所定义的临界单纤维数的所述增强纤维构成的增强纤维束(A)相对于所述毡中所述增强纤维的总量的比率为20Vol%以上并小于90Vol%，并且所述增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)满足下式(5):
[0023]临界单纤维数=600/D (4)
[0024]0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (5)
[0025](其中D表示单增强纤维的平均纤维直径(μm))。
[0026]本发明的效果
[0027]通过本发明的纤维增强复合材料，可以以高的尺寸准确性提供表面外观出色的成形制品。这里，高的尺寸准确性是指成形制品可以以所需厚度形成，并且可以按照模具形状来生产成形制品。特别是，成形制品的厚度尺寸强烈影响材料性质例如抗张强度或抗弯强度，并最终变成确定作为结构体的成形制品是否可以允许产品按照设计值来制造的关键因素。因此，通过使用本发明的纤维增强复合材料可以按照设计值获得成形制品的效果是巨大的。
[0028]此外，当使用本发明的纤维增强复合材料进行成型时，成形制品可以薄且各向同性，并且可以确保成为复杂三维形状的随形性。本发明的纤维增强复合材料可以作为预制物用于各种结构元件，例如车辆、各种电器、机器的框架或箱体的内部板材、外部板材和组成元件。
[0029]附图简述
[0030]图1是示出了用于切断纤维束的步骤的示意图。
[0031]图2是示出了旋转螺 旋切割机的前侧面和横截面的示意图。
[0032]图3是示出了旋转纤维分离切割机的前侧面和横截面的示意图。
[0033]图4示出了在实施例1的纤维增强复合材料中tan δ ’的测量结果。
[0034]图5示出了在实施例2的纤维增强复合材料中tan δ ’的测量结果。
[0035]图6示出了在比较例I的纤维增强复合材料中tan δ ’的测量结果。
[0036]附图标记列表
[0037]1:增强纤维
[0038]2:压紧辊筒
[0039]3:橡胶辊筒
[0040]4:旋切机主体
[0041]5:刀片
[0042]6:切断的增强纤维
[0043]7:刀片间距
【具体实施方式】
[0044]下面将依次描述本发明的示例性实施例。
[0045][纤维增强复合材料]
[0046]本发明的纤维增强复合材料由平均纤维长度为5mm至IOOmm的增强纤维和热塑性树脂构成，其中在复合材料的变形特征中弹性分量显著占优。
[0047]本发明的纤维增强复合材料的特征在于，在由下式(I)和(2)所定义的显示粘弹性特征的tan δ，中，在基质树脂熔点的_25°C至基质树脂熔点的+25°C的范围内tan δ，的平均值满足式(3)。
[0048]tanS=G”/G，(I)
[0049]tan δ ’ =VfXtan δ / (100-Vf) (2)
[0050]0.01 ≤tan δ ’ ≤ 0.2(3)
[0051](其中G’表示纤维增强复合材料的储能模量(Pa)，G”表示纤维增强复合材料的损耗模量(Pa)，Vf表示纤维增强复合材料中增强纤维的体积分数(％))
[0052]在这里，“在复合材料的变形特征中弹性分量显著占优”表示在复合材料的热变形中，以复合材料中包含的增强纤维的体积分数计，G”/G’的无量纲的值不超过0.2，其中G’ ’表示决定材料的流动特征的粘性分量、即复合材料的损耗模量，G’表示决定材料的保形特征的分量、即复合材料的储能模量。
[0053][纤维增强复合材料中的增强纤维]
[0054]本发明的纤维增强复合材料的特征在于它包括长至一定程度的增强纤维，因此可以表现出增强功能。增强纤维的纤维长度用通过测量纤维增强复合材料中增强纤维的纤维长度所获得的平均纤维长度来表示。可能存在一种测量平均纤维长度的方法，其中在500°C熔炉中约I小时以除去树脂后，使用游标卡尺或小型放大镜将随机抽取的100根纤维的纤维长度测量至Imm单位，并获得其平均值。
[0055]在本发明的纤维增强复合材料中，增强纤维的平均纤维长度在5mm至100mm、优选地IOmm至100mm、更优选地15mm至100mm、进一步更优选地15mm至80mm的范围内。此外，20mm至60mm的范围是优选的。
[0056]在后文描述的制造复合材料的优选实例中，当增强纤维被切断成固定长度以制造无序毡时，无序毡和复合材料中增强纤维的平均纤维长度与切断纤维的长度几乎相同。
[0057]复合材料可作为预浸料坯用于成型，并且其密度可以根据所需成形制品进行各种选择。复合材料中增强纤维的单位面积纤维重量优选地在25g/m2至4500g/m2的范围内。
[0058]优选地，在纤维增强复合材料中的增强纤维中，存在由等于或大于式(4)所定义的临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)、单一形式的增强纤维以及单纤维数少于临界单纤维数的纤维束。
[0059]临界单纤维数=600/D (4)
[0060](其中D表示单增强纤维的平均纤维直径(μm))
[0061]在纤维增强复合材料中的增强纤维中，增强纤维束(A)相对于纤维增强复合材料中的纤维总数的比率，优选地为20Vol%以上并小于90Vol%。所述比率更优选地为30Vol%以上并小于90Vol%。
[0062]在纤维增强复合材料中的增强纤维中，增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)满足下式(5)。
[0063]0.7X104/D2〈N〈1X105/D2(5)
[0064](其中D表示单增强纤维的平均纤维直径(μm))
[0065]具体来说，由等于或大于临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)，优选地小于6X 104/D2。
[0066]纤维增强复合材料优选地可以通过对包括增强纤维和热塑性树脂的无序毡压力进行成型来制造。在无序毡中，纤维增强复合材料中增强纤维的打开程度基本上得以维持。在纤维增强复合材料中的增强纤维中，优选地可以通过控制无序毡中的增强纤维(A)与无序毡中的增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)的比率，将增强纤维束(A)与增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)的比率调整到上述范围之内。控制无序毡中增强纤维束(A)与纤维平均数量的比率的优选方法，将在后面描述。
[0067]构成纤维增强复合材料的增强纤维优选地是选自碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维的至少一种。它们可以组合使用。其中，从提供重量轻且强度出色的复合材料的观点来看，碳纤维是优选的。在碳纤维的情形中，平均纤维直径优选地在3μπι至12μπκ更优选地5μπι至7μπι的范围内。
[0068]对于增强纤维来说，优选地使用添加有施胶剂的纤维。以100重量份的增强纤维计，施胶剂优选地大于O至10重量份的量使用。
[0069][纤维增强复合材料中的热塑性树脂]
[0070]对构成纤维增强复合材料的热塑性树脂的种类没有特别限制，其实例可以包括氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺6树脂、聚酰胺11树脂、聚酰胺12树脂、聚酰胺46树脂、聚酰胺66树脂、聚酰胺610树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、聚萘二甲酸乙二酯树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚萘二甲酸丁二酯树脂、聚丙烯酸树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚乳酸树脂等。其中，优选的是选自聚酰胺6树脂和聚丙烯树脂的至少一种。这些热塑性树脂可以单独或其两种以上组合使用。
[0071]在纤维增强复合材料中，以100重量份的增强纤维计，热塑性树脂优选地以50至1，000重量份的量存在。更优选地，以100重量份的增强纤维计，热塑性树脂以55至500重量份的量存在，进一步更优选地，以100重量份的增强纤维计，热塑性树脂以60至300重量份的量存在。
[0072]在纤维增强复合材料中，由下式(7)定义的增强纤维体积分数(Vf)优选地在5%至80%的范围内。
[0073]增强纤维体积分数(Vf)=IOO X增强纤维的体积/ (增强纤维的体积+热塑性树脂的体积) (7)
[0074]增强纤维体积分数(Vf)表示纤维增强复合材料、也就是说由纤维增强复合材料形成的成形制品中增强纤维和热塑性树脂的组成。当增强纤维体积分数低于5%时，可能无法充分表现出增强效果。此外，当含量高于80%时，存在着可能容易地在纤维增强复合材料中产生空隙，并且成形制品的物理性质可能变差的可能性。更优选地，增强纤维的体积分数在20%至60%的范围内。
[0075]在计算上述增强纤维体积分数(Vf)的具体方法的实例中，通过从成形制品的样本中除去热塑性树脂以获得增强纤维和热塑性树脂的质量值，使用相应组分的密度将其转换成体积，并将所述体积值带入上式。
[0076]作为从成形制品样本中除去热塑性树脂的方法，当增强纤维是无机纤维例如碳纤维或玻璃纤维时，使用燃烧(热分解)移除的方法可能是简单并优选使用的。在这种情形中，称量成形制品的充分干燥样本的质量，然后使用电熔炉等将其在500°C至700°C下处理5至60分钟，以便燃烧热塑性树脂组分。将燃烧后剩余的增强纤维在干燥气氛中静置冷却并称重，以便计算相应组分的质量。
[0077]对于从成形制品样本移除热塑性树脂的方法来说，存在着另一种优选方法，其中使用能够容易地分解或溶解热塑性树脂的化学材料，以便可以通过分解或溶解来除去热塑性树脂。具体来说，称量被形成为面积为Icm2至IOcm2的薄片的成形制品样本的质量，然后可以使用能够溶解或分解热塑性树脂的化学材料以提取其中溶解的组分。然后，将残留物洗涤并干燥，然后称重，以便计算相应组分的质量。例如，在热塑性树脂是聚丙烯的情形中，可以使用加热的甲苯或二甲苯来溶解聚丙烯。在热塑性树脂是聚酰胺的情形中，可以使用加热的甲酸来分解聚酰胺。当树脂是聚碳酸酯时，可以使用加热的氯代烃来溶解聚碳酸酯。
[0078]当从无序毡获得纤维增强复合材料时，在制造无序毡中增强纤维内含物与树脂内含物的供应量(以质量计)的比率，可以被认为是无序毡中增强纤维内含物与树脂内含物的质量比。
[0079][其他试剂] [0080]在不损害本发明的目的的限度内，本发明的纤维增强复合材料可以包含由有机纤维或无机纤维制成的各种纤维或非纤维状填充剂，或添加剂例如阻燃剂、抗UV剂、颜料、脱模剂、软化剂、增塑剂或表面活性剂。
[0081][纤维增强复合材料的流动特征]
[0082]在成型时在模具内的加热步骤中，将材料限制在预定水平的流动范围内，对保留各向异性材料的增强纤维的物理性质发展速度和产品尺寸准确性具有优选的影响。本发明的纤维增强复合材料的特征在于，在由式(I)和(2)所定义的表示粘弹性特征的tan δ ’中，在基质树脂的熔点的_25°C至基质树脂的熔点的+25°C的范围内tan δ ’的平均值满足下式(3)。
[0083]tanS=G”/G，(I)
[0084]tan δ ’ =Vf Xtan δ /(100-Vf) (2)
[0085](其中G’表示纤维增强复合材料的储能模量(Pa)，G”表示纤维增强复合材料的损耗模量(Pa)，Vf表示纤维增强复合材料中增强纤维的体积分数(％)。)
[0086]0.01 < tan δ ’ < 0.2(3)
[0087]在这里，G’表示材料的弹性分量，G”表示粘性分量。在具有粘性分量和弹性分量两者的材料性质中，tan δ表示当材料通过应变变形时的行为，并且当粘性分量和弹性分量之一表现为主要行为时，表示成粘性分量与弹性分量的比率。当粘性效应更大时，tan δ具有更大的值。本发明的纤维增强复合材料的特征在于，在基质树脂的熔点的_25°C至基质树脂的熔点的+25°C的范围内，表示粘弹性特征的tan δ ’基本上固定。此外，即使在基质树脂的熔点的_25°C至基质树脂的熔点的+35°C的范围内，本发明的纤维增强复合材料也优选地满足式(3)。
[0088]当tan δ ’小于0.01时，纤维增强复合材料的储能模量G’与损耗模量G”相比相对更高，并且材料变成其中增强纤维和基质树脂在加热时从不流动的刚性材料。因此，在压缩成型步骤中的加热时，材料在模具中的随形性受损，因此难以获得预定的产品形状。同时，当tan δ ’是大于0.2的值时，储能模量G’相对于损耗模量G”的效应相对降低，并且材料允许增强纤维和基质树脂在加热时容易流动。因此，产生增强纤维的明显的单向取向。当tan δ ’的值在0.0l至0.2的范围内时，可以通过使材料在能够确保产品尺寸符合复合材料产品的最终形状的范围内轻微流动，来确保复杂三维形状的随形性。
[0089]在基质树脂的熔点的_25°C至基质树脂的熔点的+35°C的范围内，tan δ ’的平均值更优选地在0.02至0.15的范围内。
[0090]图4和5示出了在本发明的纤维增强复合材料的实例中，表示粘弹性特征的tanS ’的测量值，其中所述纤维增强复合材料包括作为基质的聚酰胺以及作为增强纤维的碳纤维，并且碳纤维的体积分数为30%。图4示出了从无序毡获得的纤维增强复合材料的粘弹性特征(即tan δ ’)的测量结果，在所述无序毡中，由等于或大于由式(4)定义的临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)相对于无序毡中的纤维总量的比率为30Vol%以上。图5示出了从无序毡获得的纤维增强复合材料的粘弹性特征(tanS ’)的测量结果，在所述无序毡中增强纤维束(A)的比例为70%。水平轴指示了在基质树脂的熔点(Tm)附近的加热温度范围(在该实例中，基质树脂的熔点为225°C，并且测量温度范围为200°C至260°C)。竖直轴指示纤维增强复合材料的tan δ ’值。正如可以由此看出的，当由等于或大于临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)的比例为30%或70%时，从包括增强纤维束(A)的无序毡获得的纤维增强复合材料，在基质树脂的熔点的_25°C至基质树脂的熔点的+25°C的范围内或者在基质树脂的熔点的_25°C至基质树脂的熔点的+35°C的范围内，表现出基本上稳定的tan δ ’值。也就是说，本发明中的纤维增强复合材料在宽的温度范围内表现出基本上稳定的粘弹性特征，所述温度范围为基质树脂的熔点的-25°C至基质树脂的熔点的+25°C的范围或基质树脂的熔点的_25°C至基质树脂的熔点的+35°C的范围，并表明无论成型时模具内的温度条件如何，材料具有能够维持材料成型性和尺寸准确性的性质。
[0091]具体来说，可以通过选择作为纤维增强复合材料的起始材料的无序毡中或纤维增强复合材料中增强纤维束(A)的比例，来控制粘弹性特征。特别是，当增强纤维束(A)的比例在20%至40%、更优选地30%至40%的范围内时，材料具有与损耗模量G”相比相对高的储能模量G’效应，因此假设当材料在 模具内加热时，需要将增强纤维和基质树脂轻微流动以确保成型性。
[0092]同时，当增强纤维束(A)的比例在70%以上并小于90%的范围内时，材料具有与损耗模量G”相比相对低的储能模量G’效应，因此假设当材料在模具内加热时，需要将增强纤维和基质树脂以预定水平流动以抑制增强纤维的单向取向，使得只有在维持各向同性时才能确保加工成复杂形状的可成形性。
[0093][无序毡]
[0094]本发明的纤维增强复合材料满足特定的粘弹性特征并由增强纤维和热塑性树脂构成，并且优选地可以通过对增强纤维满足特定打开程度的无序毡进行成型来获得。增强纤维以特定打开程度存在的无序毡具体地包括平均纤维长度为5mm至IOOmm的增强纤维和热塑性树脂，其中增强纤维的单位面积纤维重量在25g/m2至3，000g/m2的范围内，由等于或大于下式(4)所定义的临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)以相对于无序毡中的纤维总量20Vol%以上并小于90Vol%的比率被包含，并且增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)满足下式(5)。
[0095]临界单纤维数=600/D(4)[0096]0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (5)
[0097](其中D表示单增强纤维的平均纤维直径(μm))
[0098]在无序毡的平面中，增强纤维不以特定方向取向，而是以随机方向分散并排列。
[0099]本发明的复合材料是平面内各向异性材料。在利用本发明的成形制品中，可以获得在两个垂直方向上的模量的比率，以定量评估成形制品的各向同性。当用在成形制品的两个方向上的模量值中的较大值除以较小值获得的比率不超过2时，产品被认为是各向同性的。当所述比率不超过1.3时，产品被认为是各向同性出色的。
[0100]在无序毡中，增强纤维的单位面积纤维重量在25g/m2至3，000g/m2的范围内。从无序毡获得的本发明的纤维增强复合材料可用作预浸坯料，并且其单位面积纤维重量可以根据所需的成型进行各种选择。
[0101]可以优选地提供本发明的纤维增强复合材料的无序毡，包括由等于或大于式(4)定义的临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)作为增强纤维。
[0102]临界单纤维数=600/D (4)
[0103](其中D表示单增强 纤维的平均纤维直径(μm))
[0104]在无序毡中，作为增强纤维，除了增强纤维束(A)之外，还含有单一形式的增强纤维和单纤维数小于临界单纤维数的纤维束。
[0105]无序毡中增强纤维束(A)相对于纤维总量的比率优选地为20Vol%以上并小于90Vol%。增强纤维束的存在量的下限优选地为30Vol%。在下面的优选制造方法中，为了使增强纤维束的存在量为20Vol%以上并小于90Vol%，可以例如通过在纤维打开步骤中吹入的空气的压力等进行控制。此外，可以通过调整将要经历切断步骤的纤维束的尺寸例如束的宽度或单位宽度的纤维数，来进行控制。具体来说，存在着通过铺展手段等加宽纤维束的宽度，然后使纤维束经历切断步骤的方法，或者在切断步骤之前设置分条步骤的方法。此外，还存在着使用具有许多排列的短刀片的所谓分离刀来切断纤维束的方法，或同时进行切断和分条的方法。优选的条件将在关于打开步骤的部分中描述。
[0106]此外，在优选地可以提供本发明的纤维增强复合材料的无序毡中，由等于或大于临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)优选地满足下式
(5)。
[0107]0.7X104/D2〈N〈1X105/D2(5)
[0108](其中D表示单增强纤维的平均纤维直径(μm))
[0109]具体来说，由等于或大于临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)优选地小于6X 104/D2。
[0110]在下面的优选制造方法中，为了使增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)在上述范围之内，可以通过调整将要经历切断步骤的纤维束的尺寸例如束的宽度或单位宽度的纤维数，来进行控制。具体来说，存在着通过铺展手段等加宽纤维束的宽度，然后使纤维束经历切断步骤的方法，或者在切断步骤之前设置分条步骤的方法。此外，可以将纤维束切割并立即分条。
[0111]此外，可以通过凭借在打开步骤中吹入的空气的压力等调整切断的纤维的打开程度，来控制增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)。优选的条件将在与打开步骤和切断步骤相关的部分中描述。[0112]具体来说，当构成无序毡的碳纤维的平均纤维直径在5μπι至7μπι范围内时，临界单纤维数在86至120的范围内，并且当碳纤维的平均纤维直径为5 μ m时，纤维束中纤维的平均数量大于280并小于4，000,并且优选地在600至2，500、更优选地600至1，600的范围内。当碳纤维的平均纤维直径为7 μ m时，纤维束中纤维的平均数量大于142并小于2，040，并且优选地在300至1，500、更优选地300至800的范围内。
[0113]无序毡如上所述由增强纤维和热塑性树脂构成，其中热塑性树脂以固相存在，并且无序毡起到用于获得本发明的纤维增强复合材料的预制物的作用。热塑性树脂的种类如上所述。在无序毡中，热塑性树脂优选地以纤维和/或颗粒形式存在。当存在与纤维和/或颗粒形式的热塑性树脂混合的增强纤维时，存在着纤维和树脂不需在模具中流动，并且在成型时热塑性树脂可以容易地浸溃在增强纤维束内和增强纤维的单纤维之间的特征。可以使用两种或更多种热塑性树脂，并且纤维形式和颗粒形式可以组合使用。
[0114]在纤维形式的情形中，细度在IOOdtex至5，OOOdtex、更优选地1，OOOdtex至2，OOOdtex的范围内。平均纤维长度优选地在0.5mm至50mm、更优选地Imm至IOmm的范围内。
[0115]颗粒形式优选地可以使用球形、条带或圆柱(例如球粒)形状。球形形状优选地可以使用圆形或椭圆形或类似卵形形状的回转体。球形形状优选地具有0.01 μ m至1，000 μ m范围内的平均粒径。平均粒径更优选地在0.1 μ m至900 μ m的范围内、进一步更优选地在
Iμ m至800 μ m的范围内。对粒径分布没有特别限制，但出于获得更薄成形制品的目的，尖锐的分布是更加优选的。同时，可以通过诸如分类的操作来实现所需的粒径分布。
[0116]条带形式可以使用圆柱(例如球粒)、棱柱或鳞片形状作为优选的形状，并且优选地还可以使用切割成矩形形式的薄膜。在这种情形中，可以使用一定范围的纵横比，但是优选的长度可以与纤维形式中的长度几乎相同。
[0117]在不损害本发明的目的的限度内，无序毡可以包括有机纤维的各种类型的纤维或非纤维状填充剂或添加剂，例如阻燃剂、抗UV剂、颜料、脱模剂、软化剂、增塑剂或表面活性剂。
[0118][制造纤维增强复合材料的方法]
[0119]下面将描述获得本发明的纤维增强复合材料的优选方法。本发明的纤维增强复合材料优选地通过对由增强纤维和热塑性树脂构成的无序毡进行压力成型来制造。
[0120]也就是说，本发明的纤维增强复合材料优选地通过下列步骤(I)至(5)来制造:
[0121](I)切断增强纤维束的步骤；
[0122](2)将切断的增强纤维束导入管中，并通过向其吹入空气来打开纤维束的步骤；
[0123](3)将打开的增强纤维铺展，并在将纤维与纤维或颗粒形式的热塑性树脂一起抽吸的同时喷撒增强纤维和热塑性树脂的涂布步骤；
[0124](4)将已经涂布的增强纤维和已经涂布的热塑性树脂进行固定以获得无序毡的步骤；以及
[0125](5)对获得的无序毡进行压力成型的步骤。
[0126]下面将详细描述每个步骤。
[0127][切断步骤]
[0128]在本发明的方法中，切断增强纤维的方法具体来说包括使用刀切断增强纤维束的、步骤。对于用于切断的刀来说，优选的是旋切机等。对于旋切机来说，优选地设置了螺旋刀或排列有许多短刀片的所谓的纤维分离刀。图1示出了切断步骤的具体示意图。图2示出了具有螺旋刀的旋切机的实例，图3示出了具有纤维分离刀的旋切机的实例。
[0129]为了使增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)在本发明的优选范围内，可以通过调整将要经历切断步骤的纤维束的尺寸例如束的宽度或单位宽度的纤维数量，来进行控制。
[0130]对于提供给切断步骤的纤维束来说，优选地使用事先具有式(5)范围内的纤维数量的增强纤维束。然而，一般来说，纤维束数量越小，纤维价格变得越昂贵。因此，当使用可以廉价地获得的具有大的纤维数量的增强纤维束时，优选地在对纤维束进行切断步骤之前，调整将要经历切断步骤的纤维束的宽度或单位宽度的纤维数量。具体来说，可能存在着通过扩展等将纤维束薄薄地铺展以加宽纤维束宽度，然后对所述纤维束进行切断步骤的方法，或者在切断步骤之前设置分条步骤的方法。在设置分条步骤的方法中，将纤维束预先变细，然后对其进行切断步骤。因此，可以使用没有特殊机制的常规平面刀片或螺旋刀片作为切割机。
[0131]此外，可能存在着使用纤维分离刀切断纤维束的方法，或通过使用具有分条功能的切割机同时进行切割和分条的方法。
[0132]在使用纤维分离刀的情形中，可以通过使用具有窄的刀宽度的刀来减少纤维的平均数量(N)，并且另一方面，可以通过使用具有宽的刀宽度的刀来增加纤维的平均数量(N)。
[0133]此外，作为具有分条功能的切割机，可以使用同时具有垂直于纤维方向的刀片以及平行于纤维方向的分条功能刀片的纤维分离切割机。
[0134]在获得具有良好表面外观的热塑性树脂增强的无序毡中，单位面积纤维重量的不均匀性具有显著影响。在排列有常规平面刀片的旋切机中，纤维的切断是不连续的。然后，当这样的切断纤维经历涂布步骤时，单位面积纤维重量出现不均匀性。同时，当使用具有确定角度的刀不间断地连续切断纤维时，可以做出仅具有单位面积纤维重量的小的不均匀性的涂布。也就是说，出于连续切断增强纤维的目的，刀优选地以预定角度规则地排列在旋切机上。此外，优选地做出切割，使得刀片的排列方向相对于圆周方向的角度满足下式(6)。
[0135]刀片间距=增强纤维股的宽度Xtan(9O_0)(6)
[0136](其中Θ表不刀的排列方向相对于圆周方向的角度)
[0137]刀片在圆周方向上的间距被原样反映在增强纤维的纤维长度上。
[0138]图2和3是具有如上所述的预定角度的刀的实例。在切割机的实例中，刀的排列方向相对于圆周方向的角度(Θ )在图中示出。
[0139][纤维打开步骤]
[0140]纤维打开步骤是将切断的增强纤维束导入管中并向纤维吹入空气以打开纤维束的步骤。纤维打开的程度、增强纤维束(A)的存在量和增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)，可以通过空气的压力等来控制。在纤维打开步骤中，可以将空气以lm/sec至I，OOOm/sec的风速，优选地通过压缩空气吹出孔直接吹向纤维束，以便打开增强纤维。更优选地，风速在5m/sec至500m/sec的范围内。具体来说，在增强纤维通过的管内形成大量尺寸约为Φ Imm至2mm的孔，并从外部施加0.0lMPa至1.0MPa、更优选地0.2MPa至0.8MPa的压力，以将压缩空气直接吹向纤维束。通过降低风速，可以留下更多纤维束，相反，通过增加风速，可以将纤维束打开直至单纤维形式。
[0141][涂布步骤]
[0142]涂布步骤是将打开的增强纤维铺展并在同时将纤维与采取纤维或颗粒形式的热塑性树脂一起抽吸，以喷撒增强纤维和热塑性树脂的步骤。打开的增强纤维和采取纤维或颗粒形式的热塑性树脂优选同时地被涂布在板上，特别是喷涂在设置于打开装置下方的透气板上。
[0143]在涂布步骤中，以100重量份的增强纤维计，热塑性树脂的供应量优选地在50至1，000重量份的范围内。以100重量份的增强纤维计，热塑性树脂的量更优选地在55至500重量份的范围内，进一步更优选地以100重量份的增强纤维计，在60至300重量份的范围内。
[0144]在这里，优选地将增强纤维和采取纤维或颗粒形式的热塑性树脂喷撒成二维取向。为了将打开的纤维涂布成二维取向，涂布方法以及随后的固定方法是重要的。在增强纤维的涂布方法中，优选地使用例如圆锥形状的锥形管。在圆锥形等的管中，空气扩散，因此管内的流速降低，并且向增强纤维施加旋转力。利用这种文丘里效应，打开的增强纤维可以被优选地铺展和喷撒。
[0145]此外，随后的固定步骤和涂布步骤可以同时进行，也就是说，纤维可以在涂布和沉积的同时被固定。优选地，将增强纤维和热塑性树脂喷撒在具有抽吸机制的可移动透气板上，将它们沉积成毡的形状并将其固定在那种状态下。在这种情形中，当透气板被设置成由网构成的传送带并且以单一方向连续移动以使纤维和树脂沉积在其上时，可以连续地形成无序毡。此外，通过将透气板前后和左右移动，可以获得均匀的沉积。此外，增强纤维和热塑性树脂的涂布(喷撒)单元的前缘，优选地以与连续移动的透气支撑物的移动方向垂直的方向往复运动，以便连续地进行涂布和固定。在这种情形中，优选地将增强纤维和热塑性树脂均匀地喷撒成没有不均匀性的无 序毡。
[0146][固定步骤]
[0147]固定步骤是对涂布的增强纤维和涂布的热塑性树脂进行固定的步骤。优选地，纤维通过从透气板的底部吸入空气来固定。将与增强纤维一起喷撒的热塑性树脂混合，然后在纤维形式的情形中通过空气抽吸进行固定，或者甚至在颗粒形式的情形中也与增强纤维一起进行固定。
[0148]通过经透气板底部进行抽吸，可以获得高度二维取向的毡。此外，采取颗粒或纤维状形式的热塑性树脂可以使用产生的负压来抽吸，然后通过在管中产生的扩散流与增强纤维容易地混合。在得到的增强基材中，热塑性树脂存在于增强纤维附近，因此树脂在浸溃步骤中的移动距离短，并且树脂在毡中的浸溃时间可能相对短。也可以将由与待使用的基质树脂的材料相同的材料制成的透气无纺织物预先设置于固定单元上，并且可以将增强纤维和颗粒喷撒到无纺织物上。
[0149]通过上述无序毡的优选制造方法，可以获得由二维取向的纤维制成并含有很少的长轴为三维取向的纤维的无序毡。
[0150]此外，当在工业上生产无序毡时，优选地在连续移动透气支撑物的同时进行涂布和固定。[0151][压制]
[0152] 然后，可以将获得的无序毡压力成型以获得本发明的纤维增强复合材料。在这种情形中，可以将大量无序毡片材堆叠到所需厚度或单位面积纤维重量并进行压制。对于压力成型的方法和条件没有特别限制，但具体来说，优选地将无序毡中的热塑性树脂在压力下熔化并浸溃到增强纤维束内和增强纤维的单纤维之间，然后冷却并成型。特别是，优选地在基质热塑性树脂的熔点至熔点+80°C，或等于或低于基质热塑性树脂的分解温度的条件下进行热压。压制的压力和压制的时间可以适当选择。
[0153][纤维增强复合材料]
[0154]通过对本发明的纤维增强复合材料进行成型，可以获得壁薄且各向同性并且机械性能出色的成形制品。与常规的冲压成型不同，在本发明的纤维增强复合材料的成型中，在加热步骤中不需使模具内的纤维和树脂大量流动。这抑制了增强纤维在一个方向上的定向，改进了机械性能并允许生产具有高的尺寸准确度的产品。同时，在复杂三维形状的成型中，模具内存在的竖直平面是特别麻烦的。也就是说，存在着当将材料置于模具内的竖直平面上时，材料可能下滑的问题。此外，存在着在将材料事先置于竖直部分上的情形中，当上部模具朝向下部模具滑动时，竖直部分上的材料与置于平坦部分上的材料相比快速与模具发生接触，从而使平坦部分上的材料可能未充分受压的问题。特别是当竖直平面的高度大时，这一问题变得明显。因此，为了制造形状复杂的成形制品，必需使材料以预定水平流动。本发明的纤维增强复合材料具有特殊的粘弹性特征，因此可以使增强纤维和基质树脂以预定水平流动。因此，存在着下述特征，也就是说即使在流动后，获得的纤维增强复合材料的成形制品的各向异性也得以维持，因此可以尺寸准确地获得具有高机械性能的产品。此外，通过时增强纤维和基质树脂在模具内流动，优选地可以成型薄壁物质。
[0155]通过这种方式，可以例如在短时间内有效地获得板状纤维增强复合材料。板状纤维增强复合材料也可用作三维成型的预浸料坯，特别是用于压力成型的预浸料坯。具体来说，可以通过所谓的冷压来获得成形制品，在所述冷压中，将板状纤维增强复合材料加热至树脂的熔点以上温度，或加热至树脂的玻璃化转变温度以上温度，并将加热的材料作为单一片或按照所需成形制品的形状堆叠的大量片，导入到保持在低于树脂的熔点或低于树脂的玻璃化转变点的温度下的模具中，加压并冷却。
[0156]或者，可以通过所谓的热压来获得成形制品，在所述热压中，将板状纤维增强复合材料导入到模具中并加热至高达树脂的熔点以上温度或树脂的玻璃化转变点以上温度，并在同时进行压力成型，然后将模具冷却至低于树脂的熔点或低于树脂的玻璃化转变温度。
[0157]本发明的纤维增强复合材料，是在复合材料的变形特征中弹性分量明显占优的材料。
[0158]实施例
[0159]下面对实施例进行描述，但本发明不限于此。
[0160]I)无序毡中的增强纤维束的分析
[0161]将无序租切割成约IOOmmX IOOmm的尺寸。
[0162]通过镊子从已切割开的毡中抽出全部纤维束，测量并记录增强纤维束(A)的束数
(I)以及纤维束的长度(Li)和重量(Wi)。某些小得不能使用镊子抽出的纤维束最后整体称重(Wk)。对于重量测量来说，使用能够测量至l/100mg的天平。根据用于无序毡的增强纤维的纤维直径(D)来计算临界单纤维数，并由此将由等于或大于临界单纤维数的增强纤维构成的增强纤维束(A)与其他纤维的彼此分开。此外，当两种或更多种增强纤维组合使用时，将纤维分成相应的种类，并对相应种类的纤维分开地进行测量和评估。
[0163]下面将描述获得增强纤维束(A)的平均纤维数量(N)的方法。
[0164]每个增强纤维束中的纤维数量(Ni)，可以从使用的增强纤维的细度(F)，通过下列公式来获得:
[0165]Ni=Wi/(Li XF)
[0166]增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)，可以从增强纤维束(A)的束数(I)，通过下列公式来获得:
[0167]Ν=ΣΝ?/Ι
[0168]无序毡中增强纤维束(A)相对于纤维总量的比率(VR)，可以使用增强纤维的密度(P)，通过下列公式来获得:
[0169]VR= Σ (Wi/ P ) X 100/ ((Wk+ Σ Ni) / P )
[0170]2)纤维增强复合材料中的增强纤维束的分析
[0171]在纤维增强复合材料中，在500°C的熔炉内约I小时以除去树脂后，以与上述无序毡相同的方式进行测量。
[0172]3)无序毡或复合材料中包含的增强纤维的平均纤维长度的分析
[0173]使用游标卡尺和小型放大镜，将从无序毡或复合材料随机抽取的100根增强纤维的长度测量至Imm的单位并记录。从测量的所有增强纤维的长度(Li)，通过下列公式来获得平均纤维长度(La)。在复合材料的情形中，在500°C熔炉中约I小时以除去树脂后，抽取增强纤维。
[0174]La=X Li/100
[0175]4)复合材料中纤维取向的分析
[0176]在复合材料成型之后测量纤维的各向同性的方法中，在成型板的任何方向和与其垂直方向的基础上进行拉伸试验以测量拉伸模量，然后在拉伸模量的测量值中，计算通过用较大模量除以较小模量获得的比率(Εδ )。当弹性模量的比率越接近I时，材料的各向同性出色。在本发明的实施例中，当弹性模量的比率为1.3或更小时，材料被评估为各向同性出色。
[0177]5)粘弹性特征的测量
[0178]将样品加工成直径为25mm并且厚度为1mm。使用动态分析仪RDA-1i (TAInstruments Japan),根据当向置于两块平行板之间的样品周期性提供应变时的响应,来测量粘弹性特征G’和G”。然后，通过下列公式获得tan δ。
[0179]tan3=G，，/G，(I)
[0180]tan δ ’ =VfXtan δ /(100-Vf) (2 )
[0181](其中G’表示纤维增强复合材料的储能模量(Pa)，G”表示纤维增强复合材料的损耗模量(Pa)，Vf表示纤维增强复合材料中增强纤维的体积分数(％))
[0182]测量顺序如下。通过将装置本身的线性膨胀效应考虑在内，在230°C (在范围为200°C至260°C的测量温度的中间)下调整平行板之间的距离零点，将设置在平行板之间的样品加热至等于或高于熔点的260°C，然后将平行板附着于样品(尼龙6的熔点为225°C)。在这种情形中，当间隙变化时，存在着平行板内碳纤维的结构可能变化的顾虑。因此，尽管间隙固定，但通过将温度从260°C降低至200°C，在0.1%的载荷应变和IHz的频率下进行测量。
[0183]实施例1
[0184]作为增强纤维，使用了由TOHO TENAX C0.，Ltd制造的碳纤维“TENAX”(注册商标)STS40-24KS (平均纤维直径:7μπι，抗张强度:4，OOOMPa，纤维宽度:10mm)。作为切断装置，使用了如图2中示出的表面上排列有硬质合金制成的螺旋刀的直径为150mm的旋切机。
[0185]此时，在下面公式(6)中，Θ为55°，刀片间距为20mm，由此将增强纤维切割成20mm的纤维长度。
[0186]刀片间距=增强纤维股的宽度Xtan(9O_0)(6)
[0187](其中Θ表不刀排列方向相对于圆周方向的角度。)
[0188]对于纤维打开装置来说，将直径不同的SUS304制成的连接管焊接以制造双管。在内管中设置小孔，以便通过压缩机在内管与外管之间供应压缩空气。此时，来自于小孔的空气风速为450m/sec。将这个管紧邻旋切机的下方配置，并将锥形管焊接到其下。从锥形管的侧面供应作为基质树脂的尼龙树脂“A1030”(由Unitika Limited制造)，使得碳纤维的体积分数(Vf)为30Vol%。
[0189]然后，将能够在XY方向上移动的台子设置在锥形管出口的下方，并通过吹风机从台子的底部进行抽吸。在将增强纤维的供应量设定到110g/min，并将基质树脂的供应量设定到253g/min后，运行系统以 获得包含与热塑性树脂混合的增强纤维的无序毡。当对无序毡上增强纤维的形式进行观察时，增强纤维的纤维轴基本上平行于平面，并在平面中随机分散。在得到的无序毡中，增强纤维的平均纤维长度为20mm，以100重量份的碳纤维计，包含的树脂量为230重量份，增强纤维的单位面积纤维重量为420g/m2。
[0190]在得到的无序毡上，当对增强纤维束(A)的比率和纤维平均数量(N)进行调查时，由式(I)定义的临界单纤维数为86，增强纤维束(A)相对于无序毡中纤维总量的比率为30%，并且增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)为240。此外，尼龙粉末以没有显著不均匀性的状态分散在增强纤维中。
[0191]通过加热至260°C的加压装置，将3片得到的无序毡在IMPa下加热3分钟，以获得材料厚度为1.0mm的成型板，即本发明的纤维增强复合材料。当对得到的成型板进行超声波检查试验时，没有检测到未被浸溃的部分或空隙。
[0192]在得到的成型板上，当测量粘弹性特征(G’、G”和tanS )时，在基质树脂熔点的-25°C至基质树脂熔点的+25°C范围内tanS ’的平均值为0.013。在基质树脂熔点的_25°C至基质树脂熔点的+35°C范围内tan δ ’的平均值为0.012。图4示出了在200°C至260°C的温度下tan δ ’的测量结果。
[0193]得到的成形制品的厚度为1.05mm。因此，可以获得成型为薄板的成形制品，其中与预定厚度相比厚度的增加仅为5%。此外，当对得到的成型板在0°和90°方向上的拉伸模量进行测量时，模量的比率(Εδ )为1.03。也就是说，可以获得其中基本上不发生纤维定向并且维持各向异性的成型板。当将成型板在500°C熔炉中加热约I小时以除去树脂时，增强纤维的平均纤维长度经测量为20mm。在从成型板除去树脂后，调查增强纤维束(A)的比率和纤维平均数量(N)。此时，增强纤维束(A)与纤维总量的比率为30%，增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)为240，并且这些测量结果与无序毡中的测量结果没有差异。
[0194]实施例2
[0195]以与实施例1中相同的方式获得碳纤维体积分数(Vf)为30Vol%的无序毡，区别在于使用由TOHO TENAX C0.,Ltd制造的碳纤维“TENAX”(注册商标)STS40-24KS (纤维直径:7μπι，抗张强度:4000MPa)作为增强纤维，使用尼龙树脂“A1030”(由Unitika Limited制造)作为基质树脂，并且喷撒从打开装置的小孔以150m/sec的风速进行。当对无序毡上增强纤维的形式进行观察时，增强纤维的纤维轴基本上平行于平面，并在平面中随机分散。在得到的无序毡中，增强纤维的平均纤维长度为20mm。在得到的无序毡上，当对增强纤维束(A)的比率和纤维平均数量(N)进行调查时，由式(I)定义的临界单纤维数为86，增强纤维束(A)相对于无序毡中纤维总量的比率为70%，并且增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)为 900。
[0196]从得到的无序毡，通过与实施例1中相同的制造方法获得成型板，即本发明的纤维增强复合材料。在得到的成型板上，当测量粘弹性特征(G’、G”和tan δ )时，在基质树脂熔点的_25°C至基质树脂熔点的+25°C范围内tan δ ’的平均值为0.119。在基质树脂熔点的_25°C至基质树脂熔点的+35°C范围内tan δ ’的平均值为0.117。图5示出了在200°C至260°C的温度下tan δ ’的测量结果。
[0197]得到的成形制品的厚度为1.00mm。也就是说，可以获得厚度与所需设计值相对应的成形制品。此外，当对得到的成型板在0°和90°方向上的拉伸模量进行测量时，模量的比率(Εδ )为1.04。也就是说，可以获得其中基本上不发生纤维定向并且维持各向异性的成型板。当将成型板在 500°C熔炉中加热约I小时以除去树脂时，增强纤维的平均纤维长度经测量为20mm。在从成型板除去树脂后，调查增强纤维束(A)的比率和纤维平均数量(N)。此时，增强纤维束(A)与纤维总量的比率为70%，增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)为900，并且这些测量结果与无序毡中的测量结果没有差异。
[0198]比较例I
[0199]以与实施例1中相同的方式制造无序毡，区别在于将来自于小孔的风速设定到50m/seco当对无序毡上增强纤维的形式进行观察时，增强纤维的纤维轴基本上平行于平面，并在平面中随机分散。增强纤维的平均纤维长度为20mm。在得到的无序毡上，当对增强纤维束(A)的比率和纤维平均数量(N)进行调查时，由式(I)定义的临界单纤维数为86，增强纤维束(A)相对于无序毡中纤维总量的比率为95%，并且增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)为 1500。
[0200]在得到的无序毡中，增强纤维束浓密。当以与实施例1中相同的方式将无序毡制造成成型板，并对成型板进行超声波检测试验时，检测到未浸溃的部分。此外，当将成型板切开并观察横截面时，发现了纤维束内树脂没有浸溃的部分。
[0201]通过加热至高达260°C的加压装置将得到的无序毡在提高至高达4MPa的压力下加热3分钟，以获得成型板。得到的成型板具有约为无序毡面积的2倍的加宽的面积，并具有约为无序毡厚度的一半的约0.3mm的厚度。在得到的成型板上，可以使用肉眼证实纤维的流动。当对流动方向和与流动成90°的方向上的拉伸模量进行测量时，模量的比率(E δ )为2.33，并证实发生了大量纤维定向。当将成型板在500°C熔炉内加热约I小时以除去树脂时，增强纤维的平均纤维长度经测量为20_。在从成型板除去树脂后，调查增强纤维束(A)的比率和纤维平均数量(N)。此时，增强纤维束(A)相对于纤维总量的比率为95%，增强纤维束(A)中纤维的平均数量(N)为1500，并且这些测量结果与无序毡中的测量结果没有差异。在得到的成型板上，当测量粘弹性特征(G’、G”和tan δ )时，在基质树脂熔点的_25°C至基质树脂熔点的+25°C范围内tan δ ’的平均值为0.48。在基质树脂熔点的-25°C至基质树脂熔点的+35°C范围内tan δ ’的平均值为0.46。图6示出了在200°C至260°C的温度下tan δ ’的测量结果。
【权利要求】
1.一种纤维增强复合材料，包含: 纤维长度为5mm至IOOmm的增强纤维；以及 热塑性树脂， 其中，在由式(I)和(2)所定义的表示粘弹性特征的tan δ ’中，在基质树脂的熔点的-25°C至+25°C的范围内，所述tanS ’的平均值满足式(3): 其中G’表示所述纤维增强复合材料的储能模量(Pa)， G”表示所述纤维增强复合材料的损耗模量(Pa)，并且 Vf表示所述纤维增强复合材料中所述增强纤维的体积分数(％)。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料， 其中，在所述纤维增强复合材料中的所述增强纤维中，由等于或大于临界单纤维数的所述增强纤维构成的增强纤维束(A)与所述纤维增强复合材料中所述增强纤维的总量的比率为20Vol%以上并小于90Vol%，所述临界单纤维数由式(4)定义，并且所述增强纤维束(A)中所述增强纤维的平均数量(N)满足式(5): 临界单纤维数=600/D (4)
0.7X104/D2〈N〈1X105/D2 (5) 其中D表示单增强纤维的平均纤维直径(μ m)。
3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料，通过对无序毡进行成型来获得所述纤维增强复合材料，所述无序毡包含: 增强纤维；以及 热塑性树脂， 其中所述增强纤维的单位面积纤维重量为25g/m2至3000g/m2， 由等于或大于临界单纤维数的所述增强纤维构成的增强纤维束(A)与所述纤维增强复合材料中所述增强纤维的总量的比率为20Vol%以上并小于90Vol%，所述临界单纤维数由式(4)定义，并且所述增强纤维束(A)中所述增强纤维的平均数量(N)满足式(5): 临界单纤维数=600/D (4)
其中D表示单增强纤维的平均纤维直径(μ m)。
4.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料， 其中，所述增强纤维是选自碳纤维、芳纶纤维和玻璃纤维的至少一种。
5.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料， 其中，所述热塑性树脂是选自聚酰胺6树脂和聚丙烯树脂的至少一种。
6.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料， 其中，以100重量份的所述增强纤维计，所述热塑性树脂的含量为50重量份至1000重量份。
【文档编号】C08J5/04GK103476840SQ201180070113
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2011年8月31日 优先权日:2011年4月14日
【发明者】荻原克之, 小永井祐平, 薗田直彬, 手岛雅智 申请人:帝人株式会社