专利名称：一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法。
背景技术：
聚甲醛(POM)是一种具有优良综合性能的工程塑料。自从1959年美国DuPont公司首先实现工业化以来，POM就以其原料价廉易得，加工成型方便，耐油性好，力学性能优异、耐化学品性、低吸水性及良好的热、电性能，被用来代替有色金属和合金，广泛应用于汽车、电子电器工业、各种精密机械和五金建材等行业。目前，在整个工程塑料行业中，POM的年产量仅次于尼龙和聚碳酸酯，成为当今五大工程塑料之一。均聚聚甲醛其大分子链中半缩醛端基的存在，使得其在光、热等作用下容易发生分子链端的解聚以及分子链中间的断裂而降解，严重影响其使用性能。现在聚甲醛一般都是由三聚甲醛和二氧五环共聚制备而成具有良好的热稳定性。根据文献报道(journalof applied polymer science, 2006, vo I 100, 3382),在三聚甲醛和二氧五环共聚中加入适量的双环氧化合物，能够形成微交联聚甲醛，其拉伸性能有大幅度提升，是改性聚甲醛的一个有效方法。但到目前为止，还没有关于交联聚甲醛的报道。热塑性塑料重要的改性方法之一是进行交联，如交联聚乙烯用于电缆外套，其性能远高于非交联的聚甲醛。制备交联聚乙烯的方法是在其侧链上利用自由基接枝含有硅氧烷的化合物，而后在加热条件下利用空气中的水分，将硅氧烷进行水解交联，得到交联聚乙烯。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法。本发明的技术方案通过如下方式实现一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法在无水无氧条件下，在引发剂BFjS合物或 HClO4的存在下，催化(a)三聚甲醛(TOX)，(b) 二氧五环(DXL)或环氧环己烷(CHO)，以及
(c)式I或式2带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物进行三元共聚。
权利要求
1.一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，在引发剂 BF3络合物或HClO4的存在下，催化(a)三聚甲醛(TOX)，(b)二氧五环(DXL)或环氧环己烷(CHO)，和(c)下式I或式2的带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物进行三元共聚，
2.根据权利要求I所述的方法，其中组分(c)带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物选自 3_ (2, 3_环氧丙氧)丙基二烧氧基娃烧或2_ (3,4_环氧环己基)乙基二烧氧基娃烧。优选组分(c)带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物选自3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS), 3-(2, 3-环氧丙氧)丙基二乙氧基娃烧，2-(3,4-环氧环己基)乙基二甲氧基娃烧或2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中BF3络合物为BF3和乙醚或者丁醚的络合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中引发剂的用量为单体总量的0.01 3摩尔％，优选为0. 05 I摩尔％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中聚合温度为40 250°C，优选为60 250°C，反应进行的时间为0. 2 20h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中组分a、b和c的摩尔量百分比例为 98. 5 85 I. 5 15 0. I 10。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中碱后处理中使用的碱为三乙胺或三乙醇胺。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中聚合反应可以在本体中进行，也可以在溶剂中进行。优选的反应溶剂为不影响阳离子聚合的溶剂，包括烷烃，芳烃，卤代烃。优选的聚合反应可以在连续螺杆反应器中进行。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中聚合单体的纯度要求大于99.0%，水含量小于200ppm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，所制备的三元共聚物在其熔点以上，250°C 以下，和适量水作用可以发生交联反应，形成微交联或交联聚甲醛共聚物。
全文摘要
本发明公开一种可交联聚甲醛共聚物的制备方法，其特征在于，在无水无氧条件下，在引发剂BF3络合物或HClO4的存在下，催化(a)三聚甲醛(TOX)，(b)二氧五环(DXL)或环氧环己烷(CHO)，和(c)下式1或式2的带有环氧基的三烷氧基硅烷化合物进行三元共聚，其中R为含有1-18个碳的烷基、芳基，含有杂原子N，O，S，P，或卤素取代的、不含活泼氢的1-18个碳的基团；R2为1-8个碳原子的烷基。
文档编号C08J3/24GK102604017SQ20121005002
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者张辽云, 李化毅, 胡友良, 贺丽娟 申请人:中国科学院化学研究所