专利名称：一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及树脂领域，特别涉及一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术：
镀铝纸因其独有的转移特性及金属光泽、印刷适应性、可回收性以及材料成本低廉等优势，广泛用于食品、烟酒、日用品、礼品盒等各类包装材料。转移镀铝是在PET等基材上涂布转移镀铝涂料，待涂料干燥成膜后镀铝，然后通过复合胶将镀铝层转移到纸基上。由于转移镀铝比纸与镀铝膜复合或直接镀铝更环保，而且PET膜可以重复使用，对纸张的要求低，可在40 450g/m2的纸或纸板上镀铝，不要求纸张的水分含量，镀铝光泽高，因此是目前常用的生产镀铝纸的方法。使用转移镀铝涂料，是因为镀铝层与PET基材之间的粘附性很强，所以要在PET基材上先涂覆一层离型层即转移镀铝涂料。现有转移镀铝涂料以溶剂型为主，如上海维凯的专利CN101407689和CN1580156 使用超过70%的醋酸乙酯、丁酮以及乙醇等溶剂，西安大天的专利CN101619186也使用超过70%的醋酸乙酯和丁酮。溶剂型转移镀铝涂料存在以下问题使用大量的溶剂会造成环境污染；涂覆现场的环境较恶劣，对生产工人的身体伤害较大；存在火灾隐患；容易产生 VOC超标；潮湿天气下会产生涂膜发白的现象。水性转移镀铝涂料在国内应用很少，主要存在剥离偏紧、耐热性偏低、使用阴离子聚氨酯树脂时会产生污染，如用三乙胺中和乳化树脂时会产生三乙胺的VOC问题等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、具有良好剥离性、耐热性的用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂。本发明的另一目的在于提供一种上述水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法。本发明的目的通过下述技术方案实现—种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，包括下述步骤(I)聚氨酯预聚体的制备将多元醇在100 120°C下真空脱水I 2小时，使其水含量低于O. 5% ;然后在50 60°C下加入异氰酸酯、催化剂二月桂酸二正丁基锡，再在 70 90°C下反应2 3小时,得到聚氨酯预聚体；(2)扩链先将聚氨酯预聚体降温到30 60°C，缓慢加入醇类亲水扩链剂和/或醇胺类亲水扩链剂，然后升温70 90°C反应2 3小时，取样测定溶液中NCO的摩尔含量; 当NCO的摩尔含量与R的设计范围值相符时，加入溶剂调节预聚体的粘度，得到扩链后的反应物料，其质量浓度为60% 90% ;再将反应物料降温到O 20°C，加入质量浓度为20 60%胺类亲水扩链剂的水溶液，搅拌，得到中和前的聚合物；所述NCO是指异氰酸酯基团；所述R是指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总 OH基团的摩尔数之比；R的设计范围值为I. 3 2. 8，根据R的大小可以调节预聚体的分子量、粘度、树脂的软硬，并进而调节树脂的剥离性和耐热性；(3)中和及乳化将中和前的聚合物升温到30 60°C，加入中和剂成盐，快速搅拌 20 60分钟后，加入水使反应物料的固含量达到10 50%，再高速分散10 40分钟，得到用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂。步骤I中，所述多元醇包括聚酯多元醇、聚醚多元醇或其混合物；优选聚环氧丙烯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚苯甲酸酯多元醇中的一种或一种以上混合物；较优选聚四氢呋喃醚二醇、聚苯甲酸酯多元醇、聚环氧丙烯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇或聚己二酸二甘醇酯二醇中的一种或一种以上混合物；最优选聚四氢呋喃醚二醇、聚苯甲酸酯多元醇、聚环氧丙烯二醇或聚己二酸二甘醇酯二醇中的一种或一种以上混合物。步骤I中，所述异氰酸酯包括甲苯异氰酸酯(TDI)、六次甲基二异氰酸酯(H DI)、 苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)、二甲苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、 六氢甲基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)或三甲基六甲叉二异氰酸酯(TMDI)中的一种或一种以上混合物；优选六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六氢甲基二异氰酸酯(HTDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。步骤I中，多元醇的用量为异氰酸酯摩尔量的10 50% ;催化剂二月桂酸二正丁基锡的用量为异氰酸酯摩尔量的O. 01 O. 06%步骤2中，所述醇类亲水扩链剂是乙二醇、1，4_ 丁二醇、一缩二乙二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或一种以上混合物；所述醇胺类亲水扩链剂是N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或三乙醇胺中的一种或一种以上混合物。所述醇类亲水扩链剂的用量为步骤I中异氰酸酯摩尔量的O 40% ;所述醇胺类亲水扩链剂的用量为步骤 I中异氰酸酯摩尔量的20 50%。步骤2中，所述胺类亲水扩链剂是乙二胺、三乙烯二胺或异佛尔酮二胺中的一种或一种以上混合物；所述胺类亲水扩链剂的用量为步骤I中异氰酸酯摩尔量的10 30%。步骤2中，所述溶剂包括丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮或
I-乙基-2-吡咯烷酮中的一种或一种以上混合物；优选丙酮和/或I-甲基-2-吡咯烷酮。 所述溶剂的用量为每100克反应物料加入20 50毫升溶剂。步骤3中，所述中和剂包括冰乙酸、稀盐酸、稀硫酸或硫酸二甲酯；优选冰乙酸或稀盐酸。所述中和剂成盐，是指利用中和剂的酸和聚合物中的胺基反应后成盐，以提高其水分散性。步骤3中，所述中和剂的用量为步骤2中醇胺类亲水扩链剂摩尔量的70 110%。一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂，采用上述方法制备得到。本发明的反应原理是首先通过预聚合，使聚酯多元醇或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体；然后进行扩链，即加入阳离子的亲水扩链单体，增加树脂分子量及引入可以离子化的基团；再进行中和及乳化，使树脂阳离子化后分散到水中。本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(I)本发明采用酸中和阳离子聚氨酯预聚体，避免了三乙胺的VOC问题，无污染，是环境友好的；(2)本发明通过调整聚氨酯软硬段的比例及加入三官能度的扩链剂，改善了其剥离性和耐热性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例I先设定R =1.38。将O. 05摩尔聚己二酸乙二醇酯二醇在120°C下真空脱水，使其中的水含量低于
O.5%，在55°C加入O. 47摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和O. 0001摩尔二月桂酸二正丁基锡，然后升温到70°C反应2小时后，得到聚氨酯预聚体；再降温到50°C，加入O. 15摩尔N-甲基二乙醇胺和O. 14摩尔1，4- 丁二醇，然后升温继续在70°C反应2小时后，取样测定NCO值(摩尔量)，接近设计值R = I. 38后，降低温度并加入128ml丙酮稀释预聚物的粘度到70%质量浓度，降温到10°C，5分钟内滴加入含O. I摩尔乙二胺的40%水溶液，加入O. 15摩尔的冰乙酸中和，并加入去离子水750克使反应物料的固含量达到25%。然后将其中的溶剂丙酮经蒸馏而脱除，即得稳定的水性阳离子聚氨酯树脂。实施例2先设定R =1.33。将O. 06摩尔聚环氧丙烯二醇在120°C下真空脱水，使其中的水含量低于O. 5%，在 50°C加入O. 25摩尔六次甲基二异氰酸酯、O. 23摩尔异佛尔酮二异氰酸酯和O. 0002摩尔二月桂酸二正丁基锡，然后升温到75°C反应3小时后，得到聚氨酯预聚体；再降温到60°C，加入O. 2摩尔三乙醇胺和O. I摩尔乙二醇，然后升温继续在75°C反应2小时后，取样测定NCO 值(摩尔量)，接近设计值R = I. 33后，降低温度并加入I-甲基-2-吡咯烷酮21ml和丙酮 109ml稀释预聚物的粘度至其质量浓度为70%，降温到10°C，5分钟内滴加入含O. I摩尔乙二胺的40%水溶液，加入O. 18摩尔的冰乙酸中和，并加入去离子水800克使反应物料的固含量达到25%。然后将其中的溶剂经蒸馏而脱除，即得稳定的水性阳离子聚氨酯树脂。实施例3先设定R =1.67。将O. I摩尔聚苯甲酸酯多元醇在120°C下真空脱水，使其中的水含量低于O. 5%, 在50 60°C加入O. 5摩尔二环己基甲烷二异氰酸酯和O. 00015摩尔二月桂酸二正丁基锡， 然后升温到70V反应3小时后，得到聚氨酯预聚体；再加入O. 2摩尔N-甲基二乙醇胺，继续在70°C反应2小时后，取样测定NCO值(摩尔量)，接近设计值R = I. 67后，降低温度并加入I-甲基-2-吡咯烷酮30ml和丙酮155ml稀释预聚物至其质量浓度为70%，降温到 10°C，5分钟内滴加入含O. I摩尔乙二胺的40%水溶液，加入O. 19摩尔的冰乙酸中和，并加入去离子水1070克调反应物料的固含量至25%。然后将其中的溶剂经蒸馏而脱除，即得稳定的水性阳离子聚氨酯树脂。
权利要求
1.一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)聚氨酯预聚体的制备将多元醇在100 120°C下真空脱水I 2小时，使其水含量低于O. 5% ;然后在50 60°C下加入异氰酸酯、催化剂二月桂酸二正丁基锡，再在70 90°C下反应2 3小时,得到聚氨酯预聚体；(2)扩链先将聚氨酯预聚体降温到30 60°C，缓慢加入醇类亲水扩链剂和/或醇胺类亲水扩链剂，然后升温70 90°C反应2 3小时，取样测定溶液中NCO的摩尔含量；当 NCO的摩尔含量与R的设计范围值相符时，加入溶剂调节预聚体的粘度，得到扩链后的反应物料，其质量浓度为60% 90% ;再将反应物料降温到O 20°C，加入质量浓度为20 60%胺类亲水扩链剂的水溶液，搅拌，得到中和前的聚合物；所述NCO是指异氰酸酯基团；所述R是指体系中总NCO基团的摩尔数与体系中总OH基团的摩尔数之比；R的设计范围值为I. 3 2. 8，根据R的大小可以调节预聚体的分子量、粘度、树脂的软硬，并进而调节树脂的剥离性和耐热性；(3)中和及乳化将中和前的聚合物升温到30 60°C，加入中和剂成盐，快速搅拌 20 60分钟后，加入水使反应物料的固含量达到10 50%，再高速分散10 40分钟，得到用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂。
2.根据权利要求I所述的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤I中， 所述多元醇是聚环氧丙烯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚环氧丙烯二醇、丙烯酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚苯甲酸酯多元醇中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求I所述的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤I中， 所述异氰酸酯包括甲苯异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二甲苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六氢甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或三甲基六甲叉二异氰酸酯中的一种或一种以上混合物。
4.根据权利要求I所述的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤I中， 多元醇的用量为异氰酸酯摩尔量的10 50% ;催化剂二月桂酸二正丁基锡的用量为异氰酸酯摩尔量的O. 01 O. 04%
5.根据权利要求I所述的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2中， 所述醇类亲水扩链剂是乙二醇、1，4_ 丁二醇、一缩二乙二醇、1，6_己二醇、三羟甲基丙烷或季戊四醇中的一种或一种以上混合物；所述醇类亲水扩链剂的用量为步骤I中异氰酸酯摩尔量的O 40%。
6.根据权利要求I所述的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2中， 所述醇胺类亲水扩链剂是N-甲基二乙醇胺、N, N-二甲基乙醇胺或三乙醇胺中的一种或一种以上混合物；所述醇胺类亲水扩链剂的用量为步骤I中异氰酸酯摩尔量的20 50%。
7.根据权利要求I所述的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤2中， 所述胺类亲水扩链剂是乙二胺、三乙烯二胺或异佛尔酮二胺中的一种或一种以上混合物； 所述胺类亲水扩链剂的用量为步骤I中异氰酸酯摩尔量的10 30%。
8.根据权利要求I所述的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤3中，所述中和剂包括冰乙酸、稀盐酸、稀硫酸或硫酸二甲酯。
9.根据权利要求I所述的水性阳离子聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于步骤3中， 所述中和剂的用量为步骤2中醇胺类亲水扩链剂摩尔量的70 110%。
10.一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂，其特征在于采用权利要求I 9中任一项所述的方法制备得到。
全文摘要
本发明公开了一种用于转移镀铝的水性阳离子聚氨酯树脂及其制备方法，是通过预聚合，使聚酯多元醇或聚醚多元醇与异氰酸酯反应生成聚氨酯预聚体；然后进行扩链，即加入阳离子的亲水扩链单体，增加树脂分子量及引入可以离子化的基团；再进行中和及乳化，使树脂阳离子化后分散到水中。本发明采用酸中和阳离子聚氨酯预聚体，避免了三乙胺的VOC问题，无污染，是环境友好的；而且通过调整聚氨酯软硬段的比例及加入三官能度的扩链剂，改善了其剥离性和耐热性。
文档编号C08G18/42GK102604042SQ20121005248
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月1日 优先权日2012年3月1日
发明者唐渝, 唐靖, 熊军, 黄光燕 申请人:广州慧谷化学有限公司