专利名称：一种超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，属水溶性高分子合成领域。
背景技术：
聚丙烯酰胺为许多领域广泛使用的ー种产品。目前，高水解度聚丙烯酰胺制备方法一般为氧化还原体系聚合エ艺，该エ艺是在丙烯酰胺水溶液中加入大量碱性物质调节PH值，一般是纯碱(Na2CO3)或NaHCO3，然后引发聚合，从而制得高离子度聚丙烯酰胺。该エ艺特点是，碱性物质与单体在配料时一起加入，溶液PH值较高，丙烯酰胺分子在聚合中几乎不发生酰胺基质子化反应，酰亚胺化交联概率很小，容易制得溶解性能优异的聚丙烯酰胺产品；此方法主要缺点是，为了得到高水解度聚丙烯酰胺，从而引入的大量的碱类物质，使碱类物质在反应过程中充当水解剂，但当水解度要求大于35%以后，通过碱类物质来充分 水解的手段就起不了太好的作用，另ー方面随着水解度的増加，此种エ艺生产出的聚丙烯酰胺分子量逐渐降低，所获产品不能很好的满足水处理行业要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，由该方法制备的产品分散均匀，质量稳定，分子量高，溶解速度快。为实现上述目的，本发明提供的高水解度聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤 ((I)、按重量百分比将丙烯酰胺5. 5-6. 5%、pH值为6. 5、浓度为38-40%的丙烯酸钠溶
液53-56%、助溶剂0. 5-5%、去离子水35-40%充分混合搅拌至全溶解均匀后，用碱将pH值调整至6. 5-7. 5，得到透明或半透明的均聚溶液；
(2)、将均聚溶液循环冷却至0-2°C后泵入聚合釜中，加入与均聚溶液质量比为300-400ppm的偶氮ニ异戊腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入分别由链转移剂、络合剤、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂配制成的浓度为5%的溶液，链转移剂、络合剤、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为4-8ppm、15-25ppm、4. 5_8ppm、2. 0-4. 0ppm、45-55ppm、0. 8-2. 5ppm,在各溶液加入过程中保持通入高纯氮气，姆两种溶液加入间隔为10分钟，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止，聚合温度控制在1-3°C下，聚合反应2-4小时后，再保温50-600C，老化反应4_10小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块；
(3)、取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。上述方案中，丙烯酸钠溶液的配制条件为(1)、丙烯酸与氢氧化钠的质量比为1.8:1 ;(2)、将氢氧化钠配制成30%的溶液缓慢加入到丙烯酸中；(3)、配制过程中温度控制范围为10°C _30°C，终点pH值为6.5。上述方案中，在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0. 01-0. 02:100。在造粒过程中加入还原剂亚硫酸钾，可使其在干燥过程中降低残余丙烯酰胺含量。
上述方案中，助溶剂为硫脲或ニ甲基酰胺或水杨酸钠。上述方案中，链转移剂为异丙醇，络合剂为ニこ烯三胺五甲叉膦酸盐或葡萄糖酸钠或こニ胺四こ酸盐，还原剂为亚硫酸钠，氧化剂为过硫酸钾、辅助氧化剂为过氧化氢，辅助还原剂为硫酸亚铁。上述方案中，调pH值的碱选用氢氧化钠或碳酸钠。本发明采用共聚合制备高水解度聚丙烯酰胺エ艺的特点是
(I)由于丙烯酸钠与丙烯酰胺単体在配料时一起加入，调节溶液PH值至6. 5-7. 5，在此介质中丙烯酰胺几乎不发生水解反应，因此，较容易准确制得溶解性能优异的高水解度聚丙烯酰胺产品。(2)エ艺简便，因可与正常前水解エ艺共线生产，设备投资和生产成本低，产品的水解度准确均匀。
(3)偶氮一氧化还原引发体系可在低温下引发聚合，过程平稳缓慢，所获得高水解度聚丙烯酰胺具有以下特性分子量分布窄，分子量高达1400 1600万，表观粘度彡400mpa. s，过滤比彡I. 2，筛网系数彡25，水部溶物< 0. 1%，残单彡0. 05%，水解度彡70% ；与现有普通型高水解度聚丙烯酰胺相比，具有高水解、高分子量、低残单的特性，有着出色的溶解性和速溶性。
具体实施例方式以下结合几个实施例进ー步说明本发明。实施例I :
(I)在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺0.70T、pH值为6. 5、浓度为39%的丙烯酸钠溶液5. 87T、硫脲100kg、其余为去离子水，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用碳酸钠将PH值调整至7. 1，得到无固体不溶物均聚溶液。(2)将所获均聚液循环冷却至1-1. 5°C后，泵入聚合釜中，均匀加入4. Okg偶氮ニ异戊腈，并通入高纯氮气30分钟，依次加入浓度均为5%以下各溶液异丙醇溶液,异丙醇含量0. 08kg,こニ胺四こ酸盐溶液，こニ胺四こ酸盐含量0. 18kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0. 07kg,过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0. 029kg,过氧化氢溶液，过氧化氢含量0. 5kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0. 012kg,以上每两种溶液加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，在2°C下，引发聚合，反应3. 8小时，在55-56°C下，再保温老化反应7h，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块。(3)取出胶块，切割、造粒，在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0. 012:100，造粒完成后，干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1450万，固含量90. 8%，水解度70. 5%，溶解速度30-40分钟，表观粘度415mpa. s，过滤比< I. 2，残留单体460ppm的白色粉末状高水解度聚丙烯酸钠。实施例2:
(I)在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺0.69T、pH值为6. 5、浓度为39%的丙烯酸钠溶液5. 85T、硫脲100kg、其余为去离子水，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用浓度为25%的氢氧化钠溶液将pH值调整至6. 9，得到透明或半透明的均聚溶液。(2)将所获均聚液循环冷却至0. 5_1°C后，泵入聚合釜中，均匀加入4. Okg偶氮ニ异戊腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入浓度均为5%的以下各溶液异丙醇溶液，异丙醇含量0. 07kg,葡萄糖酸钠溶液，葡萄糖酸钠含量0. 19kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量
0.07kg，过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0. 029kg,过氧化氢溶液，过氧化氢含量0. 5kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁溶液含量0. 012kg,以上每两种溶液加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，在2. 5°C下，引发聚合，反应3. 8小时，在56-58°C下，再保温老化反应7小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块。
(3)取出胶块，切割、造粒，在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0.01:100，造粒完成后，干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1510万，固含量90. 3%，水解度71%，溶解速度30-40分钟，表观粘度430mpa. s，过滤比< I. 2，残留单体430ppm的白色粉末状高水解度聚丙烯酸钠。实施例3
(I)在13m3体积的配料罐中配出体积为11 m3的溶液，其中含丙烯酰胺0.65T、pH值为6. 5、浓度为39. 1%的丙烯酸钠溶液6. 0T、硫脲100kg、其余为去离子水，将上述原料充分混合、机械搅拌至溶液澄清，用碳酸钠将PH值调整至7. 2，得到无固体不溶物均聚溶液。(2)将所获均聚液循环冷却至1-1. 5°C后，泵入聚合釜中，均匀加入4. Okg偶氮ニ异戊腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入浓度均为5%以下各溶液异丙醇溶液，异丙醇含量0. 08kg，ニこ烯三胺五甲叉膦酸盐溶液，ニこ烯三胺五甲叉膦酸盐含量0. 18kg，亚硫酸钠溶液，亚硫酸钠含量0. 07kg,过硫酸钾溶液，过硫酸钾含量0. 029kg,过氧化氢溶液，过氧化氢含量0. 5kg，硫酸亚铁溶液，硫酸亚铁含量0. 012kg,以上每两种溶液的加入间隔为10分钟，加入过程中保持通入氮气，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止充氮，在
1.5°C下，引发聚合，反应3. 8小时，在59°C下，再保温老化反应7小时，得到透明有弹性的胶块。(3)取出胶块，切割、造粒，在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0. 014:100，造粒完成后，干燥、粉碎、筛分，得到20-80目，分子量1490万，固含量90. 2%，水解度72. 1%溶解速度30-40分钟，表观粘度440mpa. s，过滤比< I. 2，残留单体350ppm的白色粉末状高水解度聚丙烯酸钠。
权利要求
1.一种超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)、按重量百分比将丙烯酰胺5.5-6. 5%、pH值为6. 5、浓度为38-40%的丙烯酸钠溶液53-56%、助溶剂0. 5-5%、去离子水35-40%充分混合搅拌至溶解均匀后，用碱将pH值调整至6. 5-7. 5，得到透明或半透明的均聚溶液； (2)、将均聚溶液循环冷却至0-2°C后泵入聚合釜中，加入与均聚溶液质量比为300-400ppm的偶氮ニ异戊腈，通入高纯氮气30分钟后，依次加入分别由链转移剂、络合剤、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂配制成的浓度为5%的溶液，链转移剂、络合剤、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂与均聚溶液的质量比分别为4-8ppm、15-25ppm、4.5_8ppm、2. 0-4. 0ppm、45-55ppm、0. 8-2. 5ppm,在各溶液加入过程中保持通入高纯氮气，姆两种溶液加入间隔为10分钟，全部加入后继续通入高纯氮气5分钟后停止，聚合温度控制在1-3°C下，聚合反应2-4小时后，再保温50-600C，老化反应4_10小时，得到透明有弹性的聚丙烯酰胺胶块； (3)、取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。
2.根据权利要求I所述的高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于丙烯酸钠溶液的配制条件为(1)、丙烯酸与氢氧化钠的质量比为I. 8:1 ;(2)、将氢氧化钠配制成30%的溶液缓慢加入到丙烯酸中；(3)、配制过程中温度控制范围为10°C -30°C，终点pH值为6. 5。
3.根据权利要求I所述的高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于在造粒过程中均匀加入浓度为5%的亚硫酸钾溶液，亚硫酸钾溶液中亚硫酸钾的含量与聚丙烯酰胺胶块的质量比为0. 01-0. 02:100。
4.根据权利要求I所述的高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于助溶剂为硫脲或ニ甲基酰胺或水杨酸钠。
5.根据权利要求I所述的高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于链转移剂为异丙醇，络合剂为ニこ烯三胺五甲叉膦酸盐或葡萄糖酸钠或こニ胺四こ酸盐，还原剂为亚硫酸钠，氧化剂为过硫酸钾、辅助氧化剂为过氧化氢，辅助还原剂为硫酸亚铁。
6.根据权利要求I所述的高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于调PH值的碱选用氢氧化钠或碳酸钠。
全文摘要
一种超高水解度聚丙烯酰胺的制备方法，包括以下步骤将丙烯酰胺与丙烯酸钠溶液及助溶剂充分混合搅拌至全溶解均匀后，用碱调pH值，得到透明或半透明的均聚溶液；将均聚溶液冷却后泵入聚合釜中，加入偶氮二异戊腈，通入高纯氮气后，依次加入分别由链转移剂、络合剂、还原剂、氧化剂、辅助氧化剂、辅助还原剂配制成的溶液，全部加入后继续通入高纯氮气后停止，控制温度，聚合反应后，再保温老化反应，得到透明有弹性的胶块；取出胶块，对其进行切割、造粒、干燥、粉碎、筛分，得到高水解度聚丙烯酰胺。由本发明获得的聚丙烯酰胺，具有高水解、高分子量、低残单的特性，有着出色的溶解性和速溶性。
文档编号C08F4/04GK102649828SQ201210166069
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者吴浩, 徐强, 方晖, 梁丰登, 段百军, 陆海 申请人:安徽巨成精细化工有限公司