专利名称：一种可透深紫外光的光纤被覆涂料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光纤被覆涂层，具体涉及一种可透深紫外光的光纤被覆涂层及其制备方法和用途。
背景技术：
近几年随着光纤通讯、光衰减器、光纤感测器等的广泛应用，光纤光栅成为发展最快速的光纤元件之一。目前广泛采用相位光罩法直接刻写光纤光栅，先按一定的周期刻蚀玻璃形成相位光罩，再利用248nmKBr雷射光透过此相位光罩曝光光纤来刻写光栅。由于光纤在拉制成型时需要涂覆一定的涂层作为缓冲层，来保护光纤免受外界影响，保持其机械强度和光学特性。而在刻写光纤光栅前需剥除光纤涂覆层，这不仅会对光纤造成损伤、降低光栅部位的强度，而且后期还要进行复杂套塑处理或金属护套保护，可能会 使光栅部位受力不均匀，影响光栅的灵敏度，也增加了光栅的尺寸和质量，影响光纤器件的制作及稳定性。因此，需要提供一种可透深紫外光的光纤被覆涂层及其制备方法和用途来避免上述不利因素的影响。
发明内容
本发明的目的为提供一种可直接利用KBr雷射光刻写并具有优异的力学性能及耐受性能的可透深紫外光的光纤被覆涂层及其制备方法和用途。为实现本发明的上述发明目的，本发明采用如下技术方案
一种可透深紫外光的光纤被覆涂层，包括重量百分数7(T83%脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15 28%活性稀释剂、0. 05 1%助剂和f 3%光引发剂。本发明中的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，由脂肪族二异氰酸酯、二元醇以及丙烯酸羟基酯聚合而成，无色透明，粘度约550(T6000cp，其中二元醇和脂肪族二异氰酸酯的投料摩尔比为0. 9^1. 0 :1，丙烯酸羟基酯和脂肪族二异氰酸酯的投料摩尔比介于I. 05^1:1之间。脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六氢甲基二异氰酸酯中的一种。二元醇为1，6_己二醇、一缩二乙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、端羟基硅油中的一种。丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。本发明在合成脂肪族聚氨酯丙烯酸酯时，脂肪族二异氰酸酯优选异佛尔酮二异氰酸酯。由于涂层在曝光过程中，248nm镭射光本身具有较强的功率，随照射时间延长，局部产生一定的高温，致使氨酯键发生分解，使涂层产生黄变现象，而异佛尔酮二异氰酸酯氨酯键极为稳定，具有极佳的耐受能力。本发明在合成脂肪族聚氨酯丙烯酸酯时，优选的二元醇为端羟基硅油或聚酯二元醇。本发明在制备可透深紫外光的光纤被覆涂层时，优选的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为由羟丙基硅油合成的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和由脂肪族聚酯二元醇合成的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯以重量比0. 6^1. 3 1的比例混合而成的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。以该方案制得的涂层具有极佳的拉伸强度、延伸性能以及耐水、耐介质性能。羟丙基硅油具有良好的柔顺性及耐高低温性能，优选摩尔质量为120(T2000g/mol，羟基含量为I. 79T2. 8%。脂肪族聚酯二元醇由于酯键的存在，使涂层获得优异的机械强度及耐介质性能，优选的脂肪族聚酯二元醇由己二酸、一缩二乙二醇或三羟甲基丙烷缩合而成，其分子量约50(Tl500，羟基含量I. 39T5. 0%。本发明在合成脂肪族聚氨酯丙烯酸酯时，考虑到涂层耐黄变性及反应活性优选的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯。本发明的活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。 本发明的助剂包括光稳定剂、消泡剂、流平剂等。本发明的光引发剂至少由三种或三种以上的混合光引发剂组成，包括2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮(Darocur 1173D)、2_甲基-1-(4-甲巯基苯基)_2_吗啉-I-丙丽(Irgacure 907)、I-轻基-环己基苯丽(Irgacure 184)、二苯甲丽(BP)等。本发明制备的涂料粘度约为2000cp 4000cp。上述涂料经拉丝工艺涂覆于光纤表面，并通过紫外光固化形成可透深紫外光光纤被覆涂层，其248nm深紫外光的透过率大于60%，拉伸强度彡20MPa，伸长率彡40%，可在_45°C 80°C温度范围内使用。本发明还提供一种制备上述的可透深紫外光的光纤被覆涂层的方法，该方法包括
(1)合成脂肪族聚氨酯丙烯酸酯在带有搅拌加热装置的反应瓶中首先加入二元醇，开动搅拌并缓慢通入氮气，升温至60°C 65°C保温30分钟，随后降温至45°C 55°C，加入脂肪族二异氰酸酯及催化剂，所述二元醇和所述脂肪族二异氰酸酯的投料摩尔比为0. 9^1. 0，所述催化剂占投料总重量的0. 059T0. 2%，保温反应2小时，继续加热，待温度升至500C飞(TC时保温I小时，将形成的端-NCO预聚物采用二正丁胺滴定法测定NCO含量，然后于40°C 60°C加入丙烯酸羟基酯及阻聚剂，所述丙烯酸羟基酯和所述脂肪族二异氰酸酯的投料摩尔比介于I. 05^1之间，所述阻聚剂占所述丙烯酸羟基酯重量的0. 0059T0. 02%，保温反应至NCO基团完全反应，降温备用；
(2)制备将15 28%(重量)的活性稀释剂、0. 05 1% (重量)的助剂和1 3% (重量)的光引发剂加入到7(T83% (重量)的步骤(I)制备的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中，于不透光容器中混合后分散均一后脱泡，最后采用紫外光灯进行固化。其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述阻聚剂为对甲氧基苯酚或者对苯二酚。本发明还提供一种上述可透深紫外光的光纤被覆涂层在制备光纤外保护涂层上的应用。本发明的可透深紫外光的光纤被覆涂层具有优异的力学性能及耐受性能，该涂层不经剥除就可直接刻写，提高了光栅的强度及可靠性。
图I为本发明的可透深紫外光的光纤被覆涂料的制备工艺流程图。
具体实施例方式以下通过典型实施例，对本发明进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。本发明的可透深紫外光的光纤被覆涂层的制备方法为
首先合成脂肪族聚氨酯丙烯酸酯在带有搅拌加热装置的反应瓶中首先加入二元醇，开动搅拌并缓慢通入氮气，升温至60°C 65°C保温30分钟，目的是除去二元醇在储存过程中形成的水分。随后降温至45°C 55°C，加入脂肪族二异氰酸酯及催化剂二月桂酸二丁基锡(占投料总重量的0. 059T0. 2%)，其中二元醇和脂肪族二异氰酸酯的投料摩尔比为0. 9^1. 0，保温反应2小时，继续加热，待温度升至50°C 60°C时保温I小时，将形成的端-NCO预聚物采用二正丁胺滴定法测定NCO含量。然后于40°C 60°C加入丙烯酸羟基酯及少量阻聚剂(占丙烯酸羟基酯重量的0. 0059T0. 02%)，丙烯酸羟基酯和脂肪族二异氰酸酯 的投料摩尔比介于I. 05^1之间，保温反应至NCO基团完全反应。降温备用。接着，取上述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，按比例加入活性稀释剂、助剂和光引发剂混合分散均一、脱泡制得可透深紫外光光纤被覆涂料。将上述涂料加入拉丝塔，可以80米/分钟拉丝UV固化，制备出可透深紫外光的光纤被覆涂层。制备本发明的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯的实施例如下
实施例I
在反应瓶中首先加入羟丙基硅油778. 2g (分子量1730，羟基含量I. 96%)，开动搅拌，通氮气，并升温至60°C 65°C保温30分钟，降温至50°C 55°C，滴加异佛尔酮二异氰酸酯200g和催化剂二月桂酸二丁基锡0. 68g的混合物，I小时滴完，于50°C 55°C保温2小时，随后缓慢升温至55°C 60°C保温I小时，采用二正丁胺法测定NCO含量彡3. 86%;降温至45°C 55°C，滴加丙烯酸羟乙酯109. 6g和阻聚剂对甲氧基苯酚O.Olg，半小时滴完后于450C 55°C保温反应至NCO含量彡0. 10%。合格后降温备用。实施例2
在反应瓶中首先加入聚酯二元醇(分子量1308,轻基含量I. 3%) 588. 4g,开动搅拌,通氮气，并升温至60°C 65°C保温30分钟，降温至45°C 50°C，滴加异佛尔酮二异氰酸酯200g和二月桂酸二丁基锡0. 55g混合物，I小时滴完，于45°C 50°C保温2小时，随后缓慢升温至500C 60°C保温I小时，采用二正丁胺法测定NCO含量彡2. 77% ;降温至40°C 50°C，滴加丙烯酸羟乙酯109. 6g和阻聚剂对苯二酚0. Olg，半小时滴完后于40°C 50°C保温反应，反应至NCO含量彡0. 10%。合格后降温备用。实施例3
在反应瓶中首先加入聚醚二元醇N210 450g,开动搅拌，通氮气，并升温至60°C 65°C保温30分钟，降温至45°C 50°C，滴加六氢甲基二异氰酸酯162g和二月桂酸二丁基锡
0.67g混合物，I小时滴完，于45°C 50°C保温2小时，随后缓慢升温至55°C 60°C保温I小时，采用二正丁胺法测定NCO含量彡5. 77% ;降温至50°C 60°C，滴加丙烯酸羟乙酯104. 4g和对甲氧基苯酚0. Olg,半小时滴完后于55°C飞(TC保温反应，反应至NCO含量彡0. 10%。合格后降温备用。制备本发明的可透深紫外光的光纤被覆涂层的实施例如下
实施例4
取实施例I制备的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯310g，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80g，二缩丙二醇二丙烯酸酯 30g，光引发剂 Darocurl 173D :5. 4g、BP :2. 7g、Irgacure 907 :2. 7g,流平剂BYK-UV3530 0. 21g，光稳定剂二乙胺0. 2g。于不透光容器中混合后分散均一后脱泡。该涂料无色透明，粘度4000cp，采用美国Fusion UV 3KW紫外光灯对上述涂料进行固化，厚度60 ii m,固化速度小于0. 5s。测试涂层性能拉伸强度12. 72MPa ;伸长率56. 61% ；248nm深紫外光透过率67%。实施例5
取实施例2制备的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯310g，加入三缩丙二醇二丙烯酸酯40g，I，6-己二醇二丙烯酸酯 18g, Darocur 1173D :4. 7g, BP :2. 3g, Irgacurel84 :2. 3g,BYK-UV3530 :0. 19g，二乙胺0. 18g。于不透光容器中混合后分散均一后脱泡。该涂料无色透明，粘度3600cp，采用美国Fusion UV 3KW紫外光灯对上述涂料进行固化，厚度60 y m，固化速度小于0. 5s。测试涂层性能拉伸强度16. 72MPa ;伸长率46. 91 % ；248nm深紫外光透过率64%。实施例6
取实施例I制备的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯125g，实施例2制备的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯185g，加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯35g，二缩丙二醇二丙烯酸酯40g，甲氧基聚乙二醇甲基丙稀酸酷(CD550) 15g, Darocurl 173D :5. 0g, BP 2. 5g, Irgacure 184 :2. 5g,BYK-UV3530 0. 2g，二乙胺0. 19g。于不透光容器中混合后分散均一后脱泡。该涂料无色透明，粘度4000cp，采用美国Fusion UV 3KW紫外光灯对上述涂料进行固化，厚度60 y m，固化速度小于0. 5s。测试涂层性能拉伸强度20. 09MPa ;伸长率42. 23% ；248nm深紫外光透过率66%，耐温80°C 200h涂层无异常，涂料避光密封贮存6个月后粘度不增长。本发明的可透深紫外光光纤被覆涂层，经紫外光固化，其248nm深紫外光的透过率大于60%，具有优异的力学性能及耐受性能，可经高速拉丝工艺制备光纤外保护涂层。该涂层主要用于刻写光纤光栅，涂层不经剥除就可直接刻写(可直接利用KBr雷射光刻写制备光纤光栅)，提高了光栅的强度及可靠性。可应用的领域包括飞机健康监测系统、光纤水听器、传感器探测与监控系统、民防地震监控、桥梁隧道监控、安全防盗传感监控等方面。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
权利要求
1.一种可透深紫外光的光纤被覆涂料，包括重量百分数7(T83%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15 28%的活性稀释剂、0. 05^1%的助剂和f 3%的光引发剂。
2.如权利要求I所述的光纤被覆涂料，其特征在于，所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯由脂肪族二异氰酸酯、二元醇以及丙烯酸羟基酯聚合而成，粘度为550(T6000cp，其中所述二元醇和所述脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为0. 9^1. 0 :1，所述丙烯酸羟基酯和所述脂肪族二异氰酸酯的摩尔比为1.05 1 :1。
3.如权利要求2所述的光纤被覆涂料，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、六氢甲基二异氰酸酯中的一种。
4.如权利要求2所述的光纤被覆涂料，其特征在于，所述二元醇为1，6_己二醇、一缩二乙二醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、端羟基硅油中的一种，优选为摩尔质量为120(T2000g/mol、羟基含量为I. 79T2. 8%的羟丙基硅油或者由己二酸、一缩二乙二醇或三羟甲基丙烷缩合而成，分子量为50(Tl500、羟基含量为I. 39T5. 0%的脂肪族聚酯二元醇。
5.如权利要求2-4所述的光纤被覆涂料，其中所述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯为由所述羟丙基硅油合成的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和由所述脂肪族聚酯二元醇合成的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯以重量比0. 6^1. 3 1的比例混合而成的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。
6.如权利要求2所述的光纤被覆涂料，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种。
7.如权利要求I所述的光纤被覆涂料，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；所述助剂为光稳定剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种；所述光引发剂至少由三种或三种以上选自2-羟基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮、2-甲基-I- (4-甲巯基苯基)-2-吗啉-I-丙酮、I-羟基-环己基苯酮、二苯甲酮的光引发剂组成。
8.一种制备如权利要求I所述的可透深紫外光的光纤被覆涂料的方法，包括 (1)合成脂肪族聚氨酯丙烯酸酯在带有搅拌加热装置的反应瓶中首先加入二元醇，开动搅拌并缓慢通入氮气，升温至60°C 65°C保温30分钟，随后降温至45°C 55°C，加入脂肪族二异氰酸酯及催化剂，所述二元醇和所述脂肪族二异氰酸酯的投料摩尔比为0.9^1. 0 :1，所述催化剂占投料总重量的0. 059T0. 2%，保温反应2小时，继续加热，待温度升至50°C 60°C时保温I小时，将形成的端-NCO预聚物采用二正丁胺滴定法测定NCO含量，然后于40°C 60°C加入丙烯酸羟基酯及阻聚剂，所述丙烯酸羟基酯和所述脂肪族二异氰酸酯的投料摩尔比为I. 05^1 :1，所述阻聚剂占所述丙烯酸羟基酯重量的0. 0059T0. 02%，保温反应至NCO基团完全反应，降温备用； (2)制备将15 28%重量百分数的活性稀释剂、0.05 1%重量百分数的助剂和广3%重量百分数的光引发剂加入到7(T83% (重量百分数)的如步骤(I)制备的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯中，于不透光容器中混合后分散均一后脱泡，最后采用紫外光灯进行固化。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述阻聚剂为对甲氧基苯酚或者对苯二酚。
10.一种如权利要求I所述的可透深紫外光的光纤被覆涂料在制备光纤外保护涂层上的应用。
全文摘要
本发明提供一种可透深紫外光的光纤被覆涂料及其制备方法和用途。该可透深紫外光的光纤被覆涂料，包括70~83%(重量)的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、15~28%(重量)的活性稀释剂、0.05~1%(重量)的助剂和1~3%(重量)的光引发剂。本发明的光纤被覆涂层具有优异的力学性能及耐受性能，其不经剥除就可直接刻写，提高了光栅的强度及可靠性。
文档编号C08G18/67GK102746787SQ20121021034
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者刘文兴, 孟军锋, 杨康, 王国志, 胥卫奇 申请人:北方涂料工业研究设计院