专利名称：可控梯度的胶体光子晶体的制备方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法。
背景技术：
光子晶体能够控制光的传输，与半导体控制电子运动类似。针对半导体集成电路热效应导致的能耗大、信息传播慢等问题，将光子作为信息载体这一思路受到研究人员的广泛关注。设计类似于集成电路的“集成光路”，最终发展成全光通信、光子计算机等光子产业是科学家们的梦想。在光子晶体结构的制备中，胶体微球自组装具有方法简单、成本低廉的特点。近年来，具有梯度结构的胶体光子晶体逐渐受到人们的重视。横向梯度结构是在平行于基片方向上胶体晶体的厚度、晶格常数逐渐增大或减小的结构。横向厚度梯度结构胶体光子晶体中，透射峰值的强度可以通过改变胶体晶体的厚度来定量调节，随着厚度的增大透射强度的逐渐增加，此外厚度越大透过半峰宽越窄。因此，该梯度胶体晶体可以用作可调的光学过滤器(Zhang, J. ;Xue, L. J. ;Han, Y. C. Langmuir 2005, 21，5667)。在光子晶体结构中，由于较低的群速度会导致较高的反射率以及传播模式的阻抗失配，所以低群速度的光子模式的获取比较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗、可控梯度的胶体光子晶体的制备方法。我们的方法涉及以改进的对流自组装法制备层数可控的聚合物胶体光子晶体，然后结合各向同性的氧等离子体刻蚀来制备纵向可控梯度的胶体光子晶体。整个过程操作简便、低耗清洁、可控性高，并且不同层数以及纵向梯度结构胶体光子晶体均有很好的稳定性。我们通过氧等离子体(O2 Plasma)刻蚀聚合物胶体晶体，可以制备出能够降低光波群速度的纵向梯度结构胶体光子晶体。该结构在垂直于基片方向上微球尺寸或者晶格常数逐渐变化，不仅降低了光波群速度而且增加了结构及光学质量(Freymann，G.V; John, S. ;0zin, G. A. Adv. Mater. , 2005, 17，1273.)。低群速度可以有效放大非线性光学效应，增强自发辐射，提高光化学反应的效率等，从而使得本发明制备的可控梯度的胶体光子晶体可用于荧光增强、传感等方面。本发明所述可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其步骤如下(I)在氮气排空的三口烧瓶中加入10(Tl20mL去离子水，然后向其中加入减压蒸馏后的18. 00 22. 50mL苯乙烯、I. 00 1. 25mL甲基丙烯酸甲酯(MAA)、I. 00 1. 25mL丙烯酸(AA)以及0. 3(H). 80g碳酸氢铵(NH4HC03)、0. 32 0. 42g重结晶后的引发剂，在20(T400rpm搅拌速度下，水浴加热升温至65 7(TC，在氮气氛围下稳定反应5 7h进行聚合；聚合完成后持续搅拌下挥发除去未聚合的单体，抽滤除去乳液中团聚的胶体微球，再重复离心和水洗过程3飞次，从而得到尺寸均一的聚合物微球；(2)将聚合物微球稀释成浓度为0. 50^3. 70wt%的水分散液；在15 20°C下将亲水处理过的基片垂直插入聚合物微球的水分散液中，然后将基片以0. 93^1. 98 Um-S^1的速度从聚合物微球的水分散液中提拉出来，从而在基片表面自组装形成2 30层胶体光子晶体；(3)将具有2 30层胶体光子晶体的基片进行氧等离子体刻蚀，真空度为
0.ro. 2mbar，刻蚀功率为6. 8^18. 0W，刻蚀时间为3 15min，从而在基片上得到可控梯度的胶体光子晶体。步骤I)中使用的是商业化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸单体，通常都含有一定量的阻聚剂对苯二酚，需要减压蒸馏收集馏分后使用；而苯乙烯在减压蒸馏前需要先进行碱洗用广10被％氢氧化钠(或氢氧化钾等强碱)水溶液洗涤苯乙烯3飞次至无色，再用蒸馏水洗涤至pH=6. 5^7. 5，无水硫酸除水分； 步骤I)中引发剂为过硫酸铵(NH4)2S2O8X过硫酸钾(K2S2O8)等，商业渠道的引发剂中通常含有少量杂质(硫酸氢铵、硫酸铵或硫酸氢钾、硫酸铵)，需要通过3飞次重结晶除掉引发剂中的杂质后使用，；步骤I)中的聚合反应必须在无氧环境中进行，避免氧气引起的聚合链终止反应；需要控制恒定的搅拌速度，以利于形成尺寸分散窄的胶体微球；步骤2)中为了制备面积大、缺陷少的胶体晶体，需要在恒温环境下进行自组装并避免外界扰动；基片是玻璃片或硅片，是经过浓硫酸和双氧水的混合溶液进行亲水处理；步骤3)中通过优化刻蚀时间制备可控纵向梯度的胶体光子晶体；进一步，2层胶体光子晶体刻蚀时间为3 9min，3层胶体光子晶体的刻蚀时间为3 15min，4层及4层以上的胶体光子晶体刻蚀时间为3 15min，30层胶体光子晶体刻蚀时间为3 18min。如将上述的微球换成具有不同表面功能基团(如氣基、疏基、环氧基等)的有机闻分子微球，可以赋予胶体晶体更加广泛的性质，有望制备出在磁学、电学、光学及生物学方面具有特殊应用前景的胶体光子晶体。本发明操作简单、可以灵活控制胶体晶体的层数，并且得到的胶体晶体有很好的稳定性。制作过程中不需要昂贵的试剂、仅需简单的刻蚀即可得到纵向梯度结构胶体光子晶体。
图I :可控纵向梯度胶体光子晶体的制备过程示意图；首先利用提拉法制备胶体光子晶体(图A)，然后经氧等离子体刻蚀制备梯度结构胶体光子晶体(图B)。图2 :基于制备方法(4)制备的2层(图A)至10层(图1)、19层(图J)胶体光子晶体的SEM照片，除了 19层放大倍数为15，000倍，其他为25，000倍。图3 :基于实施例4所制备的两种刻蚀程度的三层纵向梯度结构的SEM照片。其中，A图样品刻蚀时间为9min，B图样品刻蚀时间为12min，数字代表各层微球的实测尺寸，标尺为500nm。图4 :基于实施例4所制备的两种刻蚀程度的四层纵向梯度结构的SEM照片。其中，A图样品刻蚀时间为12min, B图样品刻蚀时间为15min,数字代表胶体晶体表面五层微球的实测尺寸，放大倍数为70，000倍。图5 :基于实施例5所制备五层和七层纵向梯度结构的SEM照片。五层刻蚀时间为12min (A图)，七层刻蚀时间为15min (B图)，数字代表胶体晶体表面五层微球的实测尺寸，放大倍数为45，OOO倍。图6 :基于实施例6所制备九层梯度结构的SEM照片(A图，正面；B图，侧面)。其中，刻蚀时间均为15min，数字代表胶体晶体表面五层微球的实测尺寸，放大倍数为25，000倍。图7 :基于实施例7所制备三十层梯度结构的SEM照片。其中，刻蚀时间为18min，数字代表胶体晶体中各层微球的实测尺寸，放大倍数为10，000倍。
具体实施方式
实施例I :亲水硅片的制备所用硅片为单晶硅片(100)，将硅片用玻璃刀裁至4cm长、3cm宽大小，放入浓硫酸(质量分数98%)与过氧化氢(质量分数30%)的混合溶液(体积比为7 :3)中水浴加热至80°C，保持5小时，即得到亲水硅片；然后将混合溶液倒入废液瓶中，将得到的亲水硅片用去离子水反复洗涤3飞次，保存在去离子水中待用。实施例2 :单体和引发剂的提纯把苯乙烯和10wt%氢氧化钠水溶液装入分液漏斗中，震荡使苯乙烯中的阻聚剂(对苯二酚)与氢氧化钠产生化学反应生成对苯二酚的钠盐，分液后重复洗涤3次，直至无色；再用蒸馏水洗涤至PH=7，并用无水硫酸除水分；经过减压蒸馏收集馏分，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸直接减压蒸馏收集馏分。在40°C下，将过硫酸铵溶解于去离子水中，过滤并用冰冷却滤液，结晶析出后再过滤，重复过滤3次，室温下干燥后备用。实施例3 :直径253nm P (St-MMA-AA)微球的制备将电磁搅拌器、冷凝管、氮气管安装至250mL三口烧瓶中，通氮气排空气后加入120mL去离子水；将0. 42g过硫酸铵、0. 8g碳酸氢铵溶于去离子水；加入20mL经减压蒸馏的体积比为90:5:5的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸单体混合液。通氮气除氧气后，在400rpm搅拌速度下，水浴加热升温至70°C，在氮气氛围下稳定反应7h ;聚合完成后持续搅拌下挥发除去未聚合的单体，抽滤除去乳液中团聚的胶体微球，离心、水洗3次除去杂质，从而得到直径253nmP (St-MMA-AA)微球。其它尺寸微球，如296nm的微球，配比为18. OOmL苯乙烯、I. OOmL甲基丙烯酸甲酯、I. OOmL丙烯酸、0. 80g碳酸氢铵、0. 32g过硫酸铵；对于343nm的微球，配比为22. 50mL苯乙烯、I. 25mL甲基丙烯酸甲酯、I. 25mL丙烯酸、0. 80g碳酸氢铵、0. 42g过硫酸铵,聚合温度与搅拌速度与253nm微球制备过程的条件相同，其他尺寸微球的制备过程与上述过程类似。实施例4 3层和4层梯度胶体光子晶体的制备将实施例3中制备的微球稀释成浓度为0. 50wt%(或者I. 98wt%)的水分散液；在恒温箱中，将娃片垂直插入微球分散液中，在提拉机牵引下(Gu, Z. Z. ; Fujishima, A. ; Sato, 0.Chem. Mater. 2002，14，76)将硅片以0. 93 y m s_1 (或者I. 0wt%)的速度从分散液中提拉出来，聚合物微球在硅片表面自组装形成3层胶体光子晶体。制备4层胶体光子晶体需要用到浓度为0. 50wt%的微球水分散液，提拉速度为
I.69 u m s、
梯度结构制备过程将3和4层胶体光子晶体平放于氧等离子体清洗机腔体中，抽真空至0. 2mbar后调整刻蚀功率为18W ;通过优化刻蚀时间制备梯度结构胶体光子晶体，3层梯度的刻蚀时间分别为9min和12min。3层胶体晶体刻蚀9min时,从晶体上表面到娃片方向各层微球尺寸分别是185、239、241nm ;刻蚀12min时，从上到下微球尺寸分别是169、234、237nm。4层胶体晶体刻蚀12min时，从晶体上表面到硅片方向各层微球尺寸分别是185、239、241、253nm ;刻蚀15min时，从上到下微球尺寸分别是169、234、237、253nm。实施例5 5层和7层梯度胶体光子晶体的制备将实施例3中制备的微球稀释成浓度为I. 50wt%的水分散液；在恒温箱中，将连接于自制提拉机的娃片垂直插入微球分散液中，在提拉机牵引下基片以I. 69 iim* s—1的速度从分散液中提拉出来，聚合物微球在硅片表面自组装形成5层胶体光子晶体。制备7层胶体光子晶体需要用到浓度为I. 00wt%的微球水分散液，提拉速度为 0.93 u m s、 梯度结构制备过程将5和7层胶体光子晶体平放于氧等离子体清洗机腔体中，抽真空至0. 2mbar后调整刻蚀功率为18W ;通过优化刻蚀时间制备梯度结构胶体光子晶体，5层和7层胶体晶体的刻蚀时间分别为12min、15min。5层从晶体上表面到硅片方向各层微球实测尺寸分别是175、198、229、235、238nm ；7层从晶体上表面到硅片方向各层微球尺寸分别是163、217、237、244、244nm，第六和第七层微球尺寸保持在253nm。实施例6 9层梯度胶体光子晶体的制备将实施例3中制备的微球稀释成浓度为I. 00wt%的水分散液；在恒温箱中，将连接于自制提拉机的娃娃片垂直插入微球分散液中，在提拉机牵引下娃片以0. 80 ii m s 1的速度从分散液中提拉出来，聚合物微球在硅片表面自组装形成9层胶体光子晶体。梯度结构制备过程将9层胶体光子晶体平放于氧等离子体清洗机腔体中，抽真空至0. 2mbar后调整刻蚀功率为18W ;通过优化刻蚀时间制备梯度结构胶体光子晶体，刻蚀时间为15min。刻蚀后胶体晶体表面微球为非密堆积,从晶体上表面到娃片方向5层微球尺寸分别是187、213、232、240、240nm，第六层及以下各层微球尺寸保持在253nm。实施例7 30层梯度胶体光子晶体的制备将实施例3中制备的微球稀释成浓度为3. 70wt%的水分散液；在恒温箱中，将连接于自制提拉机的娃娃片垂直插入微球分散液中，在提拉机牵引下娃片以0. 93 ii m s 1的速度从分散液中提拉出来，聚合物微球在硅片表面自组装形成9层胶体光子晶体。梯度结构制备过程将30层胶体光子晶体平放于氧等离子体清洗机腔体中，抽真空至0. 2mbar后调整刻蚀功率为18W ;通过优化刻蚀时间制备梯度结构胶体光子晶体，刻蚀时间为18min。刻蚀后胶体晶体表面微球为非密堆积，从晶体上表面到娃片方向微球尺寸分别是134nm (第一层)、181nm (第二层)、200nm (三到五层)、212nm (六到八层)、222nm (九到十三层)、238nm (十四到十六层)、253nm (十七到三十层)。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同改变与修饰，均落入本发明的保护范围内。
权利要求
1.一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其步骤如下 (1)在氮气排空的三口烧瓶中加入10(Tl20mL去离子水，然后向其中加入减压蒸馏后的18. 00 22. 50mL苯乙烯、I. 00 1. 25mL甲基丙烯酸甲酯、I. 00 1. 25mL丙烯酸以及0.3(H). 80g碳酸氢铵、0. 32 0. 42g重结晶后的引发剂，在20(T400rpm搅拌速度下，水浴加热升温至65 70°C，在氮气氛围下稳定反应5 7h进行聚合；聚合完成后持续搅拌下挥发除去未聚合的单体，抽滤除去乳液中团聚的胶体微球，再重复离心和水洗过程3飞次，从而得到尺寸均一的聚合物微球； (2)将聚合物微球稀释成浓度为0.5(T3. 70wt%的水分散液；在15 20°C下将亲水处理过的基片垂直插入聚合物微球的水分散液中，然后将基片以0. 93^1. 98 Um-S-1的速度从聚合物微球的水分散液中提拉出来，从而在基片表面自组装形成2 30层胶体光子晶体； (3)将具有2 30层胶体光子晶体的基片进行氧等离子体刻蚀，真空度为0.ro. 2mbar,刻蚀功率为6. 8^18. 0W，刻蚀时间为3 15min，从而在基片上得到可控梯度的胶体光子晶体。
2.如权利要求I所述的一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其特征在于苯乙烯在减压蒸馏前需要先进行碱洗，即用f 10wt%氢氧化钠或氢氧化钾水溶液洗涤苯乙烯3飞次至无色，再用蒸馏水洗涤至pH=6. 5^7. 5，无水硫酸除水分。
3.如权利要求I所述的一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.如权利要求I所述的一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其特征在于基片是玻璃片或硅片，是经过浓硫酸和双氧水的混合溶液进行亲水处理。
5.如权利要求I所述的一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其特征在于制备2层胶体光子晶体刻蚀时间为3 9min。
6.如权利要求I所述的一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其特征在于制备3层胶体光子晶体的刻蚀时间为3 15min。
7.如权利要求I所述的一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其特征在于制备4层及4层以上的胶体光子晶体刻蚀时间为3 15min。
8.如权利要求I所述的一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法，其特征在于制备30层胶体光子晶体刻蚀时间为3 18min。
全文摘要
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可控梯度的胶体光子晶体的制备方法。方法涉及以改进的对流自组装法制备层数可控的聚合物胶体光子晶体，然后结合各向同性的氧等离子体刻蚀来制备纵向可控梯度的胶体光子晶体。整个过程操作简便，过程低耗清洁，可控性高，并且纵向可控梯度的胶体光子晶体有很好的稳定性。通过调控微球分散液的浓度和提拉速度胶体光子晶体的层数可控，通过调控氧等离子体刻蚀过程中的刻蚀功率和刻蚀时间，制备出不同尺寸梯度结构三维胶体光子晶体。由于可以通过这种梯度结构调节光子禁带的位置，从而使得本发明制备的可控梯度的胶体光子晶体可用于荧光增强、传感等方面。
文档编号C08F212/08GK102718912SQ20121021033
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者张刚, 陈俊波, 黄贺 申请人:吉林大学