专利名称：室温可固化有机基聚硅氧烷组合物和气体分离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种室温可固化有机基聚硅氧烷组合物，其能够制备具有高气体分离性能的膜，以及一种通过固化上述组合物制备的气体分离膜。
背景技术：
作为纳米技术研究的一部分，关于具有约I纳米到几百纳米平均粒径的纳米级细微粒子(纳米粒子)的研究最近很活跃。与常规的块体材料(bulk material)相比，已经发现通过使用纳米尺寸原料制备的纳米粒子能够显示和被赋予各种功能和性能，并且它们在工业领域的各种应用已有相当拓展。可以以初级粒子的形式制备纳米粒子。然而，初级粒子由于它们细小的粒径而趋于聚集，并且当在其没有进一步处理时，这些初级粒子形成具有微米级粒径的聚集体。例 如，当上述无机纳米粒子加入到有机组分中时，可以预期在耐热性和机械强度方面的改善。然而，没有进一步处理的无机粒子由于强聚集性可能在聚合物基体中形成微米级的聚集体，从而导致有机-无机杂混材料的预期性能和行为表现可能不会实现。因此，建议通过对粒子表面均匀的化学改性来保持初级粒子的分散性(例如，参见JP-A2007-99607)。此外，有机-无机杂混材料已经成为关注的焦点，因为它们能够通过在纳米水平或分子水平混合无机组分和有机组分来协同作用实现无机组分和有机组分的优点。这一概念已经被应用到聚合物气体分离膜中，这种膜的原理被高度拓展用于解决能源和环境问题。更具体而言，高度期待实现高的机械强度、热稳定性和气体渗透性，这不能通过制备具有无机纳米粒子分散于聚合物基体中的有机-无机杂混材料的常规方法实现。利用聚合物膜的气体渗透性的气体分离具有如下特性，如在气体没有相变的情况下分离和回收气体，与其它具有减小系统尺寸大小的可能性的气体分离方法相比具有相对简单的步骤，和由于连续气体分离的可能性而有降低的环境压力。这种利用聚合物气体分离膜的节省能源的气体分离方法作为用于分离和回收温室气体、制备富氧空气和净化天然气的技术已经引起了注意，并且非常期待这种方法朝着商业化发展。然而这种技术在气体分离性能以及气体渗透率方面需要进一步改进。如上所述，已经通过在聚合物膜中加入无机纳米粒子来尝试改进气体渗透性。然而，纳米粒子聚集问题也是在有机-无机杂混气体分离膜的制备中的难题。在以前的有机-无机杂混气体分离膜中，聚合物基体中无机纳米粒子的聚集导致了膜强度的损失或粒子含量的受限，并因此该气体渗透性可能仅仅改进几倍。通过在聚合物膜中包含无机纳米粒子来改进气体分离膜性能的示例方法中，二氧化硅纳米粒子的表面通过含氨基硅烷偶联剂的硅烷化作用来处理，并且该硅烷化粒子通过聚合物处理来制备聚合物-接枝的二氧化硅粒子。得到的聚合物-接枝二氧化硅粒子随后被分布在聚合物中，用于制备树脂膜。该树脂膜被用于评价作为气体分离膜的性能(参见Polymer, 47 (2006)，第7535-7547页)。然而，包括气体渗透率的结果是不足的。本发明的发明人已经发现了通过将大体积的超支化聚合物或树枝状聚合物键合到无机纳米粒子表面，具有改善的优异均匀分散性和显著改善的气体渗透率的气体分离膜(参见 JP-A 2010-222228)。在气体渗透膜的制备中，基体树脂是所需要的。所用基体树脂的示例包括各种树脂例如聚酰亚胺、聚砜、聚二甲基硅氧烷、聚-取代乙炔、聚4-甲基-I-戊烯和天然橡胶。然而，与有机橡胶和树脂相比，聚酰亚胺树脂具有极好的强度、耐用性和耐热性但在气体渗透性方面很差；而聚二甲基硅氧烷具有极好的气体渗透性但通常在强度方面很差。因此，目前还没有适宜用作基体树脂的原料。在JP-A 2004-143331中，本发明的发明人提供一种缩合可固化涂料组合物，其基于包含R3SiOv2单元(其中R独立地为碳原子数为1-6的取代或未取代的一价烃基)和SiO472单元的有机基硅氧烷与直链二有机基聚硅氧烷的缩合物，该直链二有机基聚硅氧烷在其分子链两末端以羟基封端。尽管该组合物能够不使用增强填料而提供具有高强度的固化膜，但该组合物已经被开发作为导电或电子涂层剂或防污涂层剂，并且该专利申请完全没有提及作为用于具有特殊功能粒子的基体组分的应用，例如分离膜。
发明内容
本发明基于上述情况而完成，本发明的一个目的是提供一种室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，该组合物能够制备具有高气体分离性的膜，以及一种通过固化这样的组合物制备的气体分离膜。当单独使用时，由于聚合物之间的弱相互作用，具有聚二甲基硅氧烷骨架的硅橡胶与普通的有机橡胶和树脂相比在硫化产品的强度方面是较差的。加入增强填料例如增强二氧化硅对改善强度是必要的。然而，这种增强填料的加入导致了组合物粘度的增加，该粘度的增加导致了难以形成气体分离膜。因此，当具有增强填料加入其中的硅橡胶组合物用于本发明时，具有大体积超支化聚合物或枝状体键连到其表面的无机纳米粒子的含量将会受限，并且不适于使用该硅橡胶作为本发明气体分离膜的基体组分。通过使用在两末端具有乙烯基的二有机基聚硅氧烷聚合物、包含乙烯基二甲基甲娃烧氧基单兀和Si04/2单兀的有机基娃氧烧、具有氧甲娃烧基(hydrosilyl)的有机基聚娃氧烷(交联剂)和钼基催化剂(催化剂)制备的可加成硫化的硅橡胶组合物可不加入增强填料而形成高强度膜。但是，在本发明的情况下，具有氨基的化合物用于无机纳米粒子的表面改性，因为这种具有氨基的化合物有被钼族催化剂毒化的倾向，会导致固化的失败，所以这种化合物不适于用作本发明的气体分离膜的基体组分。本发明的发明人对基体树脂进行了深入研究，发现使用本发明的无机纳米粒子与特定的缩合可固化聚二甲基硅氧烷树脂的杂混物提供了极好的气体分离膜，该膜表现出改善的气体分离性能和机械强度，还表现出聚二甲基硅氧烷固有的耐久性和耐热性，并且基于该发现完成了本发明。因此，本发明提供了一种如下所述的室温可固化有机基聚硅氧烷组合物和气体分离膜。[I] 一种室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，其包含(I) 100重量份有机基聚硅氧烷，该有机基聚硅氧烷为80-20重量份下列组分(A)和20-80重量份下列组分⑶的缩合产物(条件是组分㈧和⑶的总和为100重量份)
(A)包含R3Si01/2单元(其中R独立地表示含有1-6个碳原子的取代或未取代的一价烃基)和3104/2单元的有机基聚硅氧烷，其中R3Si01/2单元以每mol Si04/2单元为O. 6-1. 2mol的量存在；任选进一步包含R2Si02/2单元和RSiOv2单元(其中R的定义如上所述)，它们分别以ο-I. Omol每mol SiO472单元的量存在，并且该有机基聚硅氧烷含有O. 02-0. 12mol/100g键连到硅原子上的羟基，和(B) 二有机基聚硅氧烷生胶，该生胶在其两末端具有羟基，并且具有至少5000的
水PU /又，(II) 10-50重量份平均每分子上具有至少2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物，和/或该有机基硅烷的部分水解缩合物，(111)500-1500 重量份溶剂，和 (IV) 10-150重量份二氧化硅纳米粒子，其具有通过支化结构进行改性的表面。[2]根据上述[I]的组合物，其中组分(B)为由下式(I)表示的直链二有机基聚硅
氧烷HO- (R12SiO)n-H(I)其中R1独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基，并且η为至少5000的整数。[3]根据上述[I]或[2]的组合物，其中组分(II)为平均每分子具有2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，该有机硅烷化合物由下式⑵表示R2aSiX4^a(2)其中R2为取代或未取代的一价烃基，X为可水解基团，a为O、I或2。[4]根据上述[3]的组合物，其中组分(II)中的R2为乙烯基。[5]根据上述[1]_[4]任一项的组合物，其中组分(IV)为通过下述方法制得的物质首先用末端具有氨基的化合物对二氧化硅纳米粒子进行表面处理以用氨基改性二氧化硅纳米粒子表面，该化合物用下式(3)表示
R5-O
R5—O—Si—R6--NH2(3)
R5一O(其中R5表示甲基或乙基，R6表示含有1-5个碳原子并且任选具有插入的-NH-基团的亚烷基)，然后将由下式(4)表示的超支化单体与氨基改性二氧化硅纳米粒子反应
^NH2
HOOC—R7.(4)
NH2(其中R7表示三价饱和脂肪族基团或芳基)。[6]根据上述[1]_[5]任一项的组合物，其进一步包含(V) O. 1-5重量份缩合催化剂。[7]根据上述[6]的组合物，其中缩合催化剂(V)为由下式(5)表示的氨基硅烷偶联剂H2N- (CH2)b-SiR8c (OR9) 3-c(5)其中R8为含有1-6个碳原子的一价烃基，R9为甲基或乙基，b为1-3的整数，c为O或I。[8] 一种通过固化上述[1]_[7]任一项的组合物制备的气体分离膜。发明的有益效果本发明提供了一种室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物，由于使用缩合可固化聚二甲基硅氧烷组合物作为基体树脂，该室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物不具有固化抑制作用；因为包含有机基聚硅氧烷的基体树脂的气体渗透性比普通有机橡胶和树脂高，所以该室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物不会抑制由无机纳米粒子实现的气体分离性能； 由于特定缩合可固化有机基聚硅氧烷的使用，该室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物不会受到无机纳米粒子含量上限的影响，该特定缩合可固化有机聚硅氧烷能够在不加入增强填料的情况下提供一种高强度膜；并且由于高强度，该室温可固化的有机基聚硅氧烷组合物能够很容易制成气体分离膜。本发明还提供了一种通过固化这种组合物制备的气体分离膜。
图I为合成实施例5中制备的具有用超支化结构6 (3代)改性表面的胶体二氧化硅的FT-IR测试结果图。图2为未表面改性的胶体二氧化硅的FT-IR测试结果图。
具体实施例方式下面，详细描述本发明。组分⑴本发明的组分(I)有机基聚硅氧烷为本发明组合物的基础聚合物(主组分)，该组分(I)为下述组分(A)和组分(B)的缩合产物。[组分⑷]组分(A)为包含R3SiOv2单元(其中R独立地表示含有1-6个碳原子的取代或未取代的一价烃基)和Si04/2单元的有机基聚硅氧烷。R3Si01/2单元以0.6-1.2mol每mol Si04/2单元的量存在。组分(A)任选进一步包含R2Si02/2单元和RSiOv2单元(其中R为如上所定义)，它们分别以0-1. Omol每mol SiO472单元的量存在，并且组分(A)含有O. 02-0. 12mol/100g键连到硅原子上的羟基。R的实例包括烧基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戍基和己基；环烧基例如环戍基和环己基；稀基如乙稀基、稀丙基、异丙稀基、丁稀基、戍稀基和己稀基；芳基例如苯基；和齒代烧基例如氣甲基、3-氣丙基、I-氣-2-甲基丙基和3, 3, 3_二氣丙基。其中，优选为甲基、乙稀基和苯基，最优选为甲基。有机基聚硅氧烷(组分(A))可以通过对应于上文所述单元的含有烷氧基的硅烷化合物在有机溶剂中通过现有技术已知方法共水解缩合得到。例如，R3SiOMe和Si (OMe)4,如果需要，还可以进一步将R2Si (OMe)2和/或RSi (OMe)3在有机溶剂中共水解缩合(在上述分子式中，R独立地为上文所述且Me为甲基)。有机溶剂为可以溶解通过共水解缩合制备的有机基聚硅氧烷的溶剂，典型地溶剂包括甲苯、二甲苯和石脑油溶剂油(naphtha mineral spirit)。组分(A)各单元的摩尔比可以通过调节与提供给反应体系的每种单元相应的硅烷化合物的用量来控制。组分⑷中，R3SiOv2单元的量相对于Imol SiO472单元的摩尔数为O. 6-1. 2mol范围内，优选在O. 65-1. 15mol范围内。当R3SiOv2单元的量少于O. 6mol,组分(A)的合成过程中会发生凝胶化，制备变得困难。另一方面，超过I. 2mol会导致本发明组合物在固化后强度不足。如上文所述，相对于Imol SiO472单元,组分(A)还可以以0-1. Omol范围的量包含R2Si02/2单元和RSiOv2单元，更优选0-0. 7mol，更优选0-0. 5mol。这些单元的量超出该 范围会导致固化产物机械强度的损失。键连到硅原子上的羟基是在通过共水解缩合制备组分(A)中而产生。对于与组分(B)的缩合来说，包含这种羟基是必要的，组分(A)中羟基的含量应为O. 02-0. 12mol/100g的范围，最优选O. 03-0. 10mol/100go羟基的含量可以通过调整共水解缩合条件来控制。该量超出O. 12mol/100g会导致本发明合物固化后硬度过高，并因此损失橡胶弹性。另一方面，含量少于O. 02mol/100g会导致本发明组合物固化后硬度不足。组分(A)优选具有约2000-10000的分子量，最优选约3000-7000。过于低的分子
量可能导致涂膜延展性不足，而过于高的分子量可能导致与组分(B)的反应中的凝胶化和不能得到期望的缩合产物。在本发明中，分子量或聚合度可以测定为重均分子量(Mw)或重均聚合度(Nw)，其根据用甲苯作为展开剂的聚苯乙烯凝胶渗透色谱法(GPC)测量。[组分⑶]与组分(A)缩合的组分(B)为在两末端具有羟基的二有机基聚硅氧烷生胶[即，在分子链两末端具有羟基二有机基甲硅烷氧基(HO) R12SiCV2 (其中Rl独立地为含有卜10个碳原子的取代或未取代的一价烃基)]，该二有机基聚硅氧烷生胶具有至少5000的聚合度，特别是由下式(I)表示的直链二有机基聚硅氧烷HO- (R12SiO)n-H(I)其中R1独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基，特别是具有1-6个碳原子，且η为至少5000的整数。分子式(I)中的R1的实例包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基例如环戊基和环己基；烯基如乙烯基、稀丙基、异丙稀基、丁稀基、戍稀基和己稀基；芳基例如苯基、甲苯基、_■甲苯基和蔡基；芳烧基例如节基、苯乙基、苯丙基(phenyl and propyl group);和齒代烧基例如氯甲基、3-氣丙基、1_氣-cI-甲基丙基和3,3,3- 二氣丙基。其中，优选为甲基。分子式(I)中，η (聚合度)为至少5000的整数，优选至少5000-200000，更优选至少5000-20000，最优选至少6000-12000。聚合度少于5000导致延展性的损失，并因此不能实现期望的高强度，同时聚合度超过200000可能导致组合物粘度过高，因此在用溶剂稀释后组合物还是不适合用于成膜。[组分(A)和组分⑶的缩合]
组分(I)有机基聚硅氧烷可以通过用80-20重量份组分(A)(即，组分(A)和(B)的总重量的80-20% )和20-80重量份组分(B)(即，组分(A)和(B)的总重量的20-80% )缩合制备。当组分(A)用量少于20重量％，本发明的组合物固化后将不具有橡胶强度，而用量超过80重量％会导致固化组合物延展性降低，以及因此导致橡胶弹性的损失。更优选将70-30重量份组分(A)(即，组分(A)和(B)的总重量的70-30% )与30-70重量份组分(B)(即，组分(A)和(B)的总重量的30-70%) —起使用，还更优选将45-55重量份组分
(A)( S卩，组分㈧和⑶的总重量的45-55% )与55-45重量份组分⑶(S卩，组分㈧和
(B)的总重量的55-45%) 一起使用。优选通过使用缩合催化剂来促进组分(A)和组分(B)的缩合。缩合催化剂的实例包括钛化合物、锡化合物、胺化合物和碱金属化合物，优选为胺化合物例如乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、二乙胺、二丁胺、三乙胺和氨水溶液。缩合催化剂只要以催化量使用即可而无特别的限定。相对于100重量份组分(A) 和组分(B)的总重量，缩合催化剂典型地以约O. 5-3. O重量份使用。缩合温度也无特别的限定，所用的典型温度为1_120°C范围内，优选10-80°C。反应时间也无特别的限定，约1-24小时的反应时间是足够的。如果可能，该催化剂优选在缩合反应完成后除去。在氨水溶液的情况下，可以利用可共沸脱水的溶剂例如甲苯通过酯捕集器(ester trapping)蒸发掉。在有机胺的情况下，通过减压加热去除是有效的。得到的组分(A)和组分(B)的缩合产物在其分子量方面变化很大，因此很难通过GPC测量的重均分子量(Mw)来确定缩合产物。基本上，缩合产物优选具有这样的结构，该结构为具有2000-10000重均分子量的组分(A)上的羟基与具有至少5000聚合度(对应于至少370000的重均分子量)的组分(B)的两末端上的羟基缩合产生的。组分(II)本发明的组分(II)用作本发明组合物的交联剂，其为平均每分子具有至少2个、优选3或4个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物(即，每分子平均具有至少2个残余可水解基团的有机基聚硅氧烷)。组分(II)的实例为平均每分子具有至少2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，该有机基硅烷化合物由下式(2)表示R2aSiX4^a(2)(其中R2为取代或未取代的一价烃基，X为可水解基团，a为O、I或2，优选O或I)。式⑵中R2的实例包括含有1-10个碳原子、特别地是1-6个碳原子的那些基团，例如，烧基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基和癸基；环烧基例如环戍基和环己基；稀基如乙稀基、稀丙基、异丙稀基、丁稀基、戊烯基和己烯基；芳基例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；芳烷基例如苄基、苯乙基、和苯丙基；和卤代烷基例如氯甲基、3-氯丙基、I-氯-2-甲基丙基和3，3，3-三氟丙基。其中，优选甲基、乙稀基和苯基，最优选具有闻水解活性的乙稀基。键连到硅原子上的可水解基团(式(2)中的X)的实例包括含有1-4个碳原子、特别是具有I或2个碳原子的烧氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；_■烧基丽I亏基例如二甲基酮肟基、甲基乙基酮肟基和甲基异丁基酮肟基；含有2-4个碳原子的烯氧基例如异丙烯氧基；和酰氧基例如乙酰氧基。优选为由下式(2a)表示的酮肟基R2aS i (0-N = CR3R4) 4_a(2a)其中R2和a如上文所定义，R3和R4独立地为含有1-6个碳原子的一价饱和烃基，例如烷基或环烷基。组分(II)的实例包括硅烷，例如二烷基酮肟基硅烷如甲基三(二甲基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基异丁基丽月亏基)娃烧和乙稀基二(甲基乙基丽月亏基)娃烧；烧氧基娃烧如甲基二甲氧基娃烧和乙稀基二甲氧基娃烧；稀氧基娃烧如甲基二异丙稀氧基娃烧；乙酸氧基娃烧如甲基二乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷；和它们的部分水解缩合物，它们可以单独使用或者两种或两种以上联合使用。优选为可水解硅烷例如二烷基酮肟基硅烷和它们的部分水解产物，考虑到薄膜的固化性和气味，特别是乙烯基三甲基乙基酮肟基硅烷。
相对于100重量份的组分(I),组分(II)可以以10-50重量份范围的量加入,优选15-45重量份。当用量少于10重量份时，不能实现充分的交联和固化，并且固化的组合物将没有橡胶弹性，随着时间流逝，这种用量还伴有粘度增加和凝胶化的风险。另一方面，超过50重量份的用量导致延展性降低和硬度增加，因此导致机械性能损失。组分(III)本发明的组合物中，除了组分(I)和组分(II)外，还加入溶剂(III)。组分(III)给予材料合适的粘度并调整气体分离膜制备中的可加工性。适合于本发明组合物的溶剂是用于普通缩合可固化有机基聚硅氧烷组合物的那些。这种溶剂的实例包括饱和烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷和溶剂挥发油；芳烃例如甲苯、二甲苯和乙苯；酮类例如甲乙酮和甲基异丁酮；酯类例如醋酸乙酯；低分子量环硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷；和异链烷烃。这些溶剂可以单独使用或者两种或更多种混合使用。相对于100重量份组分(I)，组分(III)可以以500-1500重量份的量加入，优选600-1200重量份。当用量少于500重量份，则不能实现充足的可加工性，当用量超过1500重量份，则会导致涂层厚度的损失，并因此导致涂层强度的损失。组分(IV)本发明组合物中的组分(IV)是二氧化硅钠米粒子，其表面被支化结构改性，通过在基体树脂中加入二氧化硅纳米粒子可以制备具有高气体渗透性的气体分离膜。本发明中所用的无机二氧化硅纳米粒子可以具有纳米级粒径(本发明中的粒径指平均粒径)。考虑到气体渗透性，粒径典型地为约Ι-lOOnm，优选约l_20nm，更优选约I-IOnm0粒径例如可以为通过激光衍射仪测量粒径分布得到的累计加权平均直径D5tl(或中值粒径)形式来测量。二氧化硅纳米粒子通过具有官能团的硅烷偶联剂处理，该官能团与超支化单体或形成枝状体的单体反应，以使反应官能团加到二氧化硅纳米粒子的表面。在这种情况下，硅烷偶联剂为在末端具有氨基的化合物，其通过下式(3)表示
权利要求
1.一种室温可固化有机基聚娃氧烧组合物，包含 (I)100重量份有机基聚硅氧烷，该有机基聚硅氧烷为80-20重量份下列组分(A)和20-80重量份下列组分(B)的缩合产物，条件是组分(A)和(B)总和为100重量份 (A)包含R3Si01/2单元和Si04/2单元的有机基聚硅氧烷，其中R独立地表示合有1-6个碳原子的取代或未取代的一价烃基，R3SiOv2单元以每molSi04/2单元为O. 6-1. 2mol的量存在；任选进一步包含R2SiO2iZ2单元和RSiOv2单元，它们分别以0-1. Omol每mol SiO472单元的量存在，其中R的定义如上所述，并且该有机基聚硅氧烷含有O. 02-0. 12mol/100g键连到硅原子上的羟基，和 (B)二有机基聚硅氧烷生胶，该生胶在其两末端具有羟基，并且具有至少5000的聚合度， (II)10-50重量份平均每分子具有至少2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物，和/或该有机基硅烷化合物的部分水解缩合物， (III)500-1500重量份溶剂，和 (IV)10-150重量份二氧化硅纳米粒子，其具有通过支化结构改性的表面。
2.根据权利要求I的组合物，其中组分(B)为由下式(I)表示的直链二有机基聚硅氧烧 HO- (R12SiO)n-H(I) 其中R1独立地为含有1-10个碳原子的取代或未取代的一价烃基，并且η为至少5000的整数。
3.根据权利要求I的组合物，其中组分(II)为平均每分子具有2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物和/或其部分水解缩合物，该有机基硅烷化合物由下式(2)表示 R2aSiX4_a(2) 其中R2为取代或未取代的一价烃基，X为可水解基团，a为O、I或2。
4.根据权利要求3的组合物，其中组分(II)中的R2为乙烯基。
5.根据权利要求I的组合物，其中组分(IV)为通过下述方法制得的物质首先用其末端具有氨基的化合物对二氧化硅纳米粒子进行表面处理以用氨基改性二氧化硅纳米粒子表面，该化合物用下式(3)表示 其中R5表示甲基或乙基，R6表示含有1-5个碳原子并且任选具有插入的-NH-基团的亚烷基，然后将由下式(4)表示的超支化单体与氨基改性二氧化硅纳米粒子反应 其中R7表示三价饱和脂肪族基团或芳基。
6.根据权利要求I的组合物,其进一步包含(V)O. 1-5重量份缩合催化剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中缩合催化剂(V)为由下式(5)表示的氨基硅烷偶联剂 H2N-(CH2)b-SiR8c (OR9) 3_c(5) 其中R8为含有1-6个碳原子的一价烃基，R9为甲基或乙基，b为1-3的整数，c为O或Io
8.—种通过固化权利要求I的组合物制备的气体分离膜。
全文摘要
一种室温可固化有机基聚硅氧烷组合物。该组合物包含(I)有机基聚硅氧烷，该有机基聚硅氧烷为组分(A)(包含R3SiO1/2单元和SiO4/2单元并且含有0.02-0.12mol/100g键连到硅原子上的羟基的有机基聚硅氧烷)和组分(B)(在其相应末端具有羟基的二有机基聚硅氧烷生胶)的缩合产物；(II)平均每分子具有至少2个键连到硅原子上的可水解基团的有机基硅烷化合物，和/或其部分水解缩合物；(III)溶剂；和(IV)具有通过支化结构改性表面的二氧化硅纳米粒子。该组合物能够提供高强度膜，而不必加入增强填料，通过无机纳米粒子没有固化抑制，并且不会抑制通过无机纳米粒子实现的气体分离性能。
文档编号C08L83/06GK102850802SQ20121026391
公开日2013年1月2日 申请日期2012年4月20日 优先权日2011年4月21日
发明者川上浩良, 长谷部翔一, 木村恒雄 申请人:公立大学法人首都大学东京, 信越化学工业株式会社