专利名称：一种用于制备高导阻燃塑料的组合物、由其制得的高导阻燃塑料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高分子复合材料领域，特别地，涉及一种用于制备高导阻燃塑料的组合物，本发明的另一方面还提供了高导阻燃塑料及其制备方法。
背景技术：
目前的塑料按照电性能分类，可分为绝缘体、防静电体、导电体、高导体。通常电阻值在IOkiQ · cm以上的称为绝缘体；电阻值在IO4 IO9 Ω · cm范围内的称作半导体或防静电体；电阻值在104Ω ·_以下的称为导电体；电阻值在100Ω ·_以下甚至更低的称为高导体。高导塑料是一种即具有高分子聚合物的高柔韧性、高强度、低成本等优点，又具有良好的导电性材料，广泛应用于发光二级管、移动电池、移动电话、高清电视屏幕等领域。
目前市场上销售的导电塑料都是非阻燃级别的，这种导电塑料在阻燃要求高的场合并不适用，可能带来严重的安全隐患。因此，一种能阻燃的高导塑料成为了研究的重点。现有的阻燃剂可分为按阻燃剂性质分为无机阻燃、无卤阻燃、有卤阻燃。有卤阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，但其阻燃的同时，也带来了一些严重的问题，放出大量的有毒气体，如HC1，HBr等，卤化氢气体易吸收空气中的水分形成氢卤酸，具有很强的腐蚀作用，并产生大量的烟雾，这些烟雾、有毒气体和腐蚀性气体给灭火、逃离和恢复工作带来很大的困难。无机阻燃剂的阻燃其阻燃机理是在受热时释放出结晶水，蒸发、分解并放出水蒸汽，此反应吸收大量燃烧热，降低了材料的表面温度，使高分子材料的热分解和燃烧率大大降低；分解时产生的大量水蒸汽稀释了可燃性气体的浓度也起到阻燃作用，并有一定冷却作用；热解生成的氧化镁氧化铝等产物与燃烧时塑料表面的炭化产物结合生成保护膜，即可切断热能和氧的入侵又可阻止小分子的可燃性气体逸出，亦达到阻燃效果。这类物质具有热稳定性好、阻燃、无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点，是低卤无卤阻燃体系的主要原料，但是添加量大，严重降低材料的力学性能，使广品的性能大打折扣。因此寻求一种阻燃级别高，使用安全，导电率高的高导阻燃物料是迫在眉睫的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种组合物、由其制得的高导阻燃塑料及高导阻燃塑料的制备方法，以解决现有技术中高导阻燃物料阻燃级别低，使用不安全的技术问题。为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种用于制备高导阻燃塑料的组合物，包括85 90wt%导电物料和10 15wt%阻燃物料；其中，基于阻燃物料的质量计，阻燃物料包括55 70wt%线性低密度聚乙烯、10 20wt%包覆红磷、5 10wt%氧化锌、5 10wt%硼酸锌以及2 5wt%浸润剂。进一步地，浸润剂为甲基硅油。
进一步地，基于导电物料的质量计，导电物料包括65 78wt%线性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烃弹性体、10 20wt%超导电碳黑、I 2wt%偶联剂、I 3wt%硬脂酸锌、I 3wt%聚乙烯腊、O. 2 O. 4wt%抗氧剂、I 3wt%双硬脂酰胺、2 5wt%浸润剂以及O. 02 O. lwt%引发剂。进一步地，导电物料中抗氧剂包括O. I O. 2wt%抗氧剂1010和O. I O. 2wt%抗氧剂168 ;偶联剂为钛酸酯；浸润剂为白矿油；引发剂为过氧化二异丙苯。进一步地，本发明提供了一种用于制备高导阻燃塑料的组合物，包括88wt%导电物料和12wt%阻燃物料；其中，基于阻燃物料的质量计，阻燃物料包括60wt%线性低密度聚乙烯、15wt%包覆红磷、10wt%氧化锌、10wt%硼酸锌以及5wt%浸润剂。基于导电物料的质量计，导电物料包括66wt%线性低密度聚乙烯、5. 5wt%聚烯烃弹性体、12wt%超导电碳黑、2wt%偶联剂、3wt%硬脂酸锌、3wt%聚乙烯腊、O. 2wt%抗氧剂1010、0. 2wt%抗氧剂168、3wt%双硬脂酰胺、5wt%浸润剂以及O. lwt%引发剂。·
根据本发明的另一方面，还提供了一种由前述组合物制备而成的高导阻燃塑料。根据本发明的另一方面，还提供了一种前述高导阻燃塑料的制备方法，包括混合、挤出塑化、造粒、冷却、干燥、过筛步骤，其特征在于，混合步骤为I)将导电物料在90 110°C温度下以300 500r/min混合3 5min得到第一导电物料，其中，基于导电物料的质量计，导电物料包括65 78wt%线性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烃弹性体、10 20wt%超导电碳黑、I 2wt%偶联剂、I 3wt%硬脂酸锌、I 3wt%聚乙烯腊、O. 2 O. 4wt%抗氧剂、I 3wt%双硬脂酰胺、2 5wt%浸润剂以及O. 02 O. lwt%$ 发剂。2)将第一导电物料在180 210°C温度下以800 1200r/min下混合5 IOmin得到第二导电物料。3)将第二导电物料进行熔融塑化步骤得到熔融物料。4)将阻燃物料在常温下以40 50r/min搅拌2 5min得到第一阻燃物料，其中，基于阻燃物料质量计，阻燃物料包括55 70wt%线性低密度聚乙烯、10 20wt%包覆红磷、5 1(^丨％氧化锌、5 1(^丨％硼酸锌以及2 5wt%—润剂。5)将第一阻燃物料加入到熔融物料中得到混和物料，进入挤出塑化步骤。进一步地，步骤3)中熔融塑化步骤的挤压温度为180 220°C，压力为O. 5MPa。进一步地，挤出塑化步骤的温度为170 200°C，压力为8MPa。本发明具有如下有益效果本发明提供的一种用于制备高导阻燃物料的组合物，密度轻，材料成份不迁移、不游离、不渗析，良好地结合超导电碳黑与金属氧化物导电优越性，建立稳定的导电网络，导电性能良好。同时阻燃方式为无卤阻燃，合理地将包覆红磷与硼酸锌协效配对，阻燃级别高，燃烧阻燃为液相与固相结合的方式进行阻燃，在燃烧时不产生有毒害气体，安全环保，符合国家倡导的环保政策趋向。本发明提供的一种高导阻燃物料，兼具聚乙烯材料的柔韧性和超导炭黑的高导电性以及包覆红磷的阻燃性能，耐热性高，力学性能良好，具有优异的抗老化性能、耐磨性、耐环境应力开裂性，加工性能良好，加工温度范围宽、熔体强度高、自润滑性强、易于加工成型。同时本发明提供的高导阻燃物料，阻燃级别高，导电率高，米电阻在O ΙΟΩ/m以内，具有永久型导电功效。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中 图I是本发明优选实施例的流程示意图。
具体实施例方式以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。本发明提供了一种用于制备高导阻燃塑料的组合物，包括85 90wt%导电物料和10 15wt%阻燃物料。其中，基于阻燃物料的质量计，阻燃物料包括55 70wt%线性低密度聚乙烯(LLDPE)UO 20wt%包覆红磷、5 1(^七％氧化锌、5 10wt%硼酸锌以及2 5wt%浸润剂。导电物料可按照常用的导电物料加入。阻燃物料的加入使塑料具有阻燃效果。其中以LLDPE为载体，合理地将包覆红磷与硼酸锌进行有效配对，是一种无卤阻燃的方式，以液相与固相结合的方式进行阻燃，在燃烧时不产生有毒害气体，安全环保，阻燃级别高，符合国家倡导的环保政策趋向。线性低密度聚乙烯的密度在O. 915 O. 935g/cm3之间。其中包覆红磷与硼酸锌作为阻燃剂，两者形成阻燃配合体系，以液相与固相结合的方式进行阻燃。当高导阻燃物料进行燃烧时，包覆红磷中的磷元素与氧生成磷氧化物，而硼酸锌则受热脱水，放出水分子，磷氧化物与水结合发生化学变化，生成偏磷酸，再氧化进一步生成磷酸，再进一步形成稠状焦磷酸盐，焦磷酸盐可以促使低密度聚乙烯脱水成炭，阻止高导阻燃物料的进一步燃烧，达到阻燃的作用。本发明10% 20%包覆红磷和5% 10%硼酸锌添加到阻燃物料中，其中包覆红磷与硼酸锌的质量比为2 :1，使包覆红磷和硼酸锌的具有良好的协同作用，阻燃效果最佳，若包覆红磷和硼酸锌不按照上述质量比投入，则导致包覆红磷或者硼酸锌不能充分利用，影响阻燃效果。氧化锌是金属氧化物，可以促进线性低密度聚乙烯脱水成炭，增加阻燃物料的阻燃效果；同时，可以促进阻燃物料与高导物料之间形成导电网络，促进阻燃物料和高导物料
有效的结合在一起。浸润剂能有效保存阻燃物料，本发明使用的浸润剂为甲基硅油，其浸润效果最佳。基于导电物料的质量计，本发明提供了一种导电物料，包括65 78被％线性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烃弹性体、10 20wt%超导电碳黑、I 2wt%偶联剂、I 3wt%硬脂酸锌、I 3wt%聚乙烯腊、O. 2 O. 4wt%抗氧剂、I 3wt%双硬脂酰胺、2 5wt%浸润剂以及O. 02 O. lwt%引发剂。本发明提供的导电物料与上述阻燃物料进行组合，具有优良的加工性能，得到的高导阻燃塑料性能更好。导电物料的加入使塑料具有高导电性能，导电物料以线性低密度聚乙烯为载体，充分利用了线性低密度聚乙烯成型加工性能好、密度小、韧性高、强度高等优点，提高了导电塑料的韧性和强度。同时，良好地结合超导电碳黑与金属氧化物导电优越性，建立稳定的导电网络；导电率高，米电阻在O 10 Ω /m以内，具有永久型导电功效。同时本发明选择的导电材料材料成份不迁移，不游离，不渗析，不会因环境湿度、时间而降低导电性能，本质上区别于抗静电剂类型，经久耐用。其中聚烯烃弹性体(POE)的加入改善了导电物料的抗冲击性能，增加了导电物料的韧性。本发明提供的高导阻燃塑料将65 78wt%线性低密度聚乙烯、5 10wt%P0E进行组合，使得POE与低密度聚乙烯形成良好的连续相，更容易加工成型，制成的导电塑料具有良好的外观。POE为乙烯和辛烯的高聚物。
超导电碳黑是一种新型的超导电炭黑，粒度细，比表面积大，导电性能优异的纳米结构，使阻燃导电塑料具有良好的导电性能，对阻燃超导塑料的性能没有影响。但是超导电炭黑的表面能大，使得超导电炭黑与线性低密度聚乙烯、POE没有亲和能力，加入时容易产生粉尘；为了降低导电塑料的表面能，本发明加入了浸润剂以减少粉尘的产生，加入偶联剂以降低其表面能，利用偶联剂亲聚乙烯基团和亲碳黑中极性成份的基团，起到桥梁连接因子作用，很好地使碳黑与线性低密度聚乙烯、POE形成亲和性的界面，不发生相分离。超导炭黑的加入量为10 20wt%，其导电性能良好；若超导炭黑含量过低，则制成的高导阻燃物料的导电性能差；若超导炭黑含量过高，则会产生PTC效应，其电阻值随着温度的升高而增大，使制得的高导阻燃物料的导电能力得到抑制。本发明使用的偶联剂为钛酸酯，浸润剂为白矿油，两者相互结合，效果更佳。硬脂酸锌和聚乙烯蜡是一种内外兼有润滑功能的润滑剂，润滑剂的加入使得导电物料中分子间有润滑作用，同时导电物料与设备之间有润滑层，使得导电物料在加工时摩擦阻力小，易成型，不损伤设备，不会导致物料降解，节约成本。本发明将I 3wt%硬脂酸锌、I 3wt%聚乙烯蜡加入到导电物料中，润滑效果良好；若润滑剂的含量添加过多，则导电物料的摩擦阻力过小，导致加工困难。由于在导电物料加工的过程中，高温容易导致导电物料中高分子物质的降解，影响阻燃导电塑料的性能，为了保持高分子物质的分子链完成性，本发明在导电物料中加入了抗氧剂，抗氧剂的加入，使导电物料在生产过程中，能抵抗一部分热能，减少高分子物质的降解。本发明采用的抗氧剂包括O. I O. 2wt%抗氧剂1010和O. I O. 2wt%抗氧剂168，其中抗氧剂1010是起主要抗氧化作用，抗氧剂168具有辅助抗氧作用，两者同时加入抗氧化性能更佳。抗氧剂1010的化学名称为四甲基-(3. 5- 二叔丁基_4_羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，是抗氧化剂中的一种，分子式为C73Hltl8O12，分子量为1177. 63。抗氧化剂168的化学名称为三(2、4_ 二叔顶级苯基)亚磷酸酯，是抗氧化剂中的一种，分子式为C42H63O3P。本发明在导电物料中加入了 O. 02 O. lwt%的引发剂。引发剂的作用在于可以在高温下进行分解生成过氧化物，从而引发线性低密度聚乙烯产生低分子，低分子基团再与其他分子进行接枝，或捕捉碳黑中的其他基团，发生接枝反应，形成稳定的一定分子量的高聚物，从而改变单纯的物理共混，形成一定可控的化学反应，综合利用各基团的特性，提高导电物料的力学性能及功能性能。本发明使用的引发剂为过氧化二异丙苯，又名DCP，其对导电物料的作用效果优于其他引发剂。本发明另一方面还提供了一种由前述导电物料和阻燃物料制备而成的高导阻燃塑料。该高导阻燃物料可由常规方法制备而成。
本发明还提供了一种前述高导阻燃塑料的制备方法，包括混合、挤出塑化、造粒、冷却、干燥、过筛步骤，混合步骤为I)将导电物料在90 110°C温度下以300 500r/min混合3 5min得到第一导电物料，其中，基于导电物料的质量计，导电物料包括65 78wt%线性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烃弹性体、10 20wt%超导电碳黑、I 2wt%偶联剂、I 3wt%硬脂酸锌、I 3wt%聚乙烯腊、O. 2 O. 4wt%抗氧剂、I 3wt%双硬脂酰胺、2 5wt%浸润剂以及O. 02 O. lwt%$ 发剂。2)将第一导电物料在180 21 0°C温度下以800 1200r/min下混合5 IOmin得到第二导电物料。3)将第二导电物料进行熔融塑化步骤得到熔融物料。4)将阻燃物料在常温下以40 50r/min搅拌2 5min得到第一阻燃物料，其中，基于阻燃物料质量计，阻燃物料包括55 70wt%线性低密度聚乙烯、10 20wt%包覆红磷、5 10wt%氧化锌、5 10wt%硼酸锌以及2 5wt%浸润剂。5)将第一阻燃物料加入到熔融物料中得到混和物料，进入挤出塑化步骤。本发明将导电物料先进行混合，待导电物料塑化后，再与阻燃物料进行混合，使得导电物料分散良好，塑化均匀；如果直接将导电物料与阻燃物料进行混合，由于阻燃物料中含有低燃点的包覆红磷，在生产中容易因燃烧而引起安全事故。将导电物料先在300 500r/min的转速下进行低速混合3 5分钟，使导电物料进行初步混合，然后再在800 1200转/分进行高速混合5 10分钟，使导电物料充分混合，各物料具有润湿感，防止超导电炭黑粉尘飘出，污染生产环境。在高速混合物料中，通过导热油对第一导电物料进行加热，同时由于物料高速摩擦，使第一导电物料的温度控制在180 210°C，达到预热第一导电物料的目的，为下一步熔融塑化步骤做准备。熔融塑化步骤为将混合好的导电物料输送至双螺杆挤出机料斗，开动双螺杆挤出机，在挤压温度为180 220°C，压力为O. 5MPa进行熔融塑化步骤得到熔融物料。导电物料在熔融塑化过程中电流不超过额定电流的80%。同时，在双螺杆主机增加侧喂料机及喂料口，将阻燃物料挤进主机料筒中，使熔融物料和经混合后的第一阻燃物料混合在一起形成连续相，得到混合物料。将混合物料转入单阶单螺杆主机中，在挤压温度为170 200°C，熔压为SMPa的条件下进行挤出塑化步骤得到块状塑料。挤出塑化步骤过程中，电流不超过额定电流的80%。将块状塑料经过旋转刀切粒，形成直径3 5mm的柱状塑料颗粒；将柱状塑料颗粒经风机风冷、输送风管吹至贮料斗，冷却至室温得到阻燃塑化物料。本发明提供的一种高导阻燃物料兼具聚乙烯材料的柔韧性和超导炭黑的高导电性以及包覆红磷的阻燃性能，耐热性高，力学性能良好，导电率高，阻燃级别高，能广泛应用于煤矿井下用聚乙烯管道系列用料，用于压风、通风、抽放瓦斯、矿浆、给排水用管；有阻燃、抗静电要求的输油、输气及输送煤气管道或其它部件的原材料；矿山塑料制品；电线电缆屏蔽、阻燃外护套层；电子电器金属替代品原料；导电阻燃板材、型材或线材等其它需要制成需要导电和/或阻燃的产品。同时本发明的高导阻燃物料还可以作为其他改性材料的原材料，可根据产品要求的具体指标来确定各组分的添加量。
实施例
以下实施例中所用的原料和仪器均为市售。实施例I 5将导电物料、阻燃物料按照实施例I 5、对比例I的组方进行组合，将导电物料和阻燃物料按照88:12的比例投入混合机中混合，待混合均匀后，转入到单阶单螺杆中，在180°C下进行挤出塑化得到阻燃导电塑料。表I为实施例I 5和对比例I的组方种类及含量。加工性能符号I表示材料易于加工，材料成份不迁移，不游离，不渗析；符号II表示有溴化氢及游离溴产生，粘性大，易粘螺杆和模头，滞留料多，不易清洗，清除。阻燃级别按照ZA-306. 1-2007标准分为A、B、C、D四类，其中A类阻燃级别最高，B、C次之、D类阻燃级别最低。表I组合物配比表
权利要求
1.一种用于制备高导阻燃塑料的组合物，其特征在于，包括85 90wt%导电物料和10 15wt%阻燃物料；其中， 基于所述阻燃物料的质量计，所述阻燃物料包括55 70wt%线性低密度聚乙烯、10 20wt%包覆红磷、5 1(^丨％氧化锌、5 10wt°/c^|酸锌和2 5wt%—润剂。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在与，所述浸润剂为甲基硅油。
3.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于，基于所述导电物料的质量计，所述导电物料包括65 78wt%线性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烃弹性体、10 20wt%超导电碳黑、I 2wt%偶联剂、I 3wt%硬脂酸锌、I 3wt%聚乙烯腊、O. 2 O. 4wt%抗氧剂、I 3wt%双硬脂酰胺、2 5wt%浸润剂以及O. 02 O. lwt%引发剂。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述导电物料中所述抗氧剂包括O.I O.2wt%抗氧剂1010和O. I O. 2wt%抗氧剂168 ;所述偶联剂为钛酸酯；所述浸润剂为白矿油；所述引发剂为过氧化二异丙苯。
5.根据权利要求I至4所述的组合物，其特征在于，所述的组合物，其特征在于，包括88wt%导电物料和12wt%阻燃物料；其中， 基于所述阻燃物料的质量计，所述阻燃物料包括60wt%线性低密度聚乙烯、15wt%包覆红磷、10wt%氧化锌、10wt%硼酸锌以及5wt%浸润剂。
基于所述导电物料的质量计，所述导电物料包括66wt%线性低密度聚乙烯、5. 5wt%聚烯烃弹性体、12wt%超导电碳黑、2wt%偶联剂、3wt%硬脂酸锌、3wt%聚乙烯腊、O. 2wt%抗氧剂1010、O. 2wt%抗氧剂168、3wt%双硬脂酰胺、5wt%浸润剂以及O. lwt%引发剂。
6.一种由权利要求I至5所述的组合物制备而成的高导阻燃塑料。
7.一种高导阻燃塑料的制备方法，包括混合、挤出塑化、造粒、冷却、干燥、过筛步骤，其特征在于，所述混合步骤为 1)将导电物料在90 110°C温度下以300 500r/min混合3 5min得到第一导电物料，其中，基于所述导电物料的质量计，所述导电物料包括65 78被％线性低密度聚乙烯、5 10wt%聚烯烃弹性体、10 20wt%超导电碳黑、I 2wt%偶联剂、I 3wt%硬脂酸锌、I 3wt%聚乙烯腊、O. 2 O. 4wt%抗氧剂、I 3wt%双硬脂酰胺、2 5wt%浸润剂以及O.02 O. lwt%引发剂； 2)将所述第一导电物料在180 210°C温度下以800 1200r/min下混合5 IOmin得到第二导电物料； 3)将所述第二导电物料进行熔融塑化步骤得到熔融物料； 4)将阻燃物料在常温下以40 50r/min搅拌2 5min得到第一阻燃物料，其中，基于所述阻燃物料的质量计，所述阻燃物料包括55 70wt%线性低密度聚乙烯、10 20被％包覆红磷、5 10wt%氧化锌、5 10wt%硼酸锌以及2 5wt%浸润剂； 5)将所述第一阻燃物料加入到熔融物料中得到混和物料，进入所述挤出塑化步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述熔融塑化步骤的挤压温度为180 220°C，压力为O. 5MPa。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述挤出塑化步骤的温度为170 200 °C，压力为 8MPa。
全文摘要
本发明提供了一种用于制备高导阻燃塑料的组合物，包括85～90wt%导电物料和10～15wt%阻燃物料；其中，基于阻燃物料的质量计，阻燃物料包括55～70wt%线性低密度聚乙烯、10～20wt%包覆红磷、5～10wt%氧化锌、5～10wt%硼酸锌以及2～5wt%浸润剂。解决了现有技术中高导阻燃物料阻燃级别低，使用不安全的技术问题。
文档编号C08K3/22GK102888047SQ20121036129
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月25日 优先权日2012年9月25日
发明者喻友红 申请人:长沙前元塑料技术开发有限公司