专利名称：面涂用苯丙胶乳及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种苯丙胶乳及其制备方法和应用，主要用作造纸涂布用面涂涂料。
技术背景
随着造纸工业的发展，涂布纸产量逐年增长，胶粘剂在纸和纸板涂料中的地位不可或缺，它不仅起到粘结颜料粒子及颜料与纸基的作用，还影响涂料的稳定性、流变性等。 纸和纸板涂料用胶粘剂绝大多数是水溶性的，可分为水溶性胶粘剂如淀粉、聚乙烯醇等，以及合成聚合物类胶乳，如丁苯胶乳，苯丙胶乳等，由于合成胶乳具有热塑性及能形成抗水涂层等特性，使得合成胶乳得到广泛的应用。此外，由于涂布工艺向更高涂料固含量涂布发展，使得合成胶乳成为一种主要的涂料胶粘剂，而苯丙胶乳则是最主要的纸张涂布胶粘剂之一 O
苯丙胶乳具有耐热性、耐候性好等特点，但也存在一些明显的缺点，如聚丙烯酸酯乳液存在低温成膜性、抗回粘性、粘结性不够好等问题，所以为了克服以上缺点，我们需要对其进行性能改进。
申请人曾公开了一种苯丙乳液的制备方法(CN201210088383. 3)，制备得到的乳液应用于纸张涂料，使涂布后纸张表面强度略有增强，储藏稳定性提高。在此基础上，申请人通过改进制备工艺和添加涂布淀粉的方法，使苯丙胶乳的表面强度大大提高，而且涂布纸的涂布光泽度也得到改善。发明内容
本发明的目的是提供一种面涂用苯丙胶乳及其制备方法和应用，以解决现有技术存在的上述缺陷。
本发明的造纸涂布面涂用苯丙胶乳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(I)将总重量10 30%的引发剂、总重量10 60%的乳化剂和总重量5 45%的水混合均匀，然后加入总重量45 75%的混合单体，得到均相乳液A ;
所述混合单体由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和(甲基)丙烯酸组成；
所述混合单体的总重量为基准，重量份数配比为
(甲基)丙烯酸酯40 70份
(甲基)苯乙烯25 50份
(甲基)丙烯酸5 10份。
(2)将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水在 6(T85°C反应O. 5^1. O小时，然后滴加步骤(I)的均相乳液A，在I. (Γ2. 5小时内加完，然后在7(T90°C反应I. 0 2. O小时，加入淀粉水溶液，继续反应O. 5 I. O小时，降温至20 40°C， 用碱性物质中和至PH为6 9，获得所述的造纸面涂用苯丙胶乳。
所述的反应原料各组份及重量份数如下
各组份的重量份数如下
混合单体100份丙烯酸树脂1.0 3.0份引发剂1.0~3.0份乳化剂I.O 3.0份淀粉(绝干)I.O 5.0份水90 220份。
所述的丙烯酸树脂的酸值为8(T250mgK0H/g，分子量为1000 4500。
所述的淀粉选自磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉、羧乙基淀粉或氧化木薯淀粉中的至少一种，淀粉水溶液的重量浓度为5 10% ；
所述的(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸一 2 —乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸CiTC16烷基酯中的至少一种。
所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种。
所述非离子表面活性剂选自失水山梨醇三硬脂酸酯(斯盘65)、乙二醇脂肪酸酯、 壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯蓖麻油、松香酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯单油酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、失水梨醇三油酸酯、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯(斯盘80)、月桂酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种；
所述阴离子表面活性剂选自CltTC2tl烷基硫酸钠、油酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、油酸钾、CltTc2tl烷基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠中的至少一种。
所述的碱性物质选自氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液中的至少一种，重量浓度为10 25%。
所述的弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的至少一种。
术语“绝干”，指的是不含有水分。
本发明制备的高粘结强度苯丙胶乳，对CN201210088383. 3进行了改进，通过在釜底加入丙烯酸树脂和后续添加涂布淀粉的方法，使苯丙胶乳的表面强度大大提高，而且涂布纸的涂布光泽度也得到改善。
发明人推测，在釜底加入丙烯酸树脂，是由于此种树脂富含羟基官能团，能使成膜树脂具有再增溶性，防止涂布过程涂膜物在滚轴上沉积，而且由于丙烯酸树脂能起到保护纸张和油墨表面的作用，从而对涂层的光泽产生了较大影响，另外，在后续添加的涂布淀粉中，是通过对原淀粉官能团的氧化和酯化相结合来进行淀粉改性的，而氧化可以降低淀粉的粘度，新形成的竣基、醒基对纸纤维有足够的未和力，酷化可以进一步提闻淀粉的粘结力；另外涂布淀粉加入到胶乳中后，在涂布受热过程中，可随胶乳向纸纤维内扩散，形成韧性很强的粘结膜，于是粘结性能得到了大大地提高。本发明制备的高粘结强度苯丙胶乳，重量固含量为30 55%，ρΗ值为6 9，平均粒径为8(T250nm。能够有效地克服现有工艺的缺点， 使苯丙胶乳具有能显著提高涂布纸的表面强度和涂布光泽度的优点。
具体实施方式
实施例I
将O. 6克过硫酸钾、O. 3克十二烷基硫酸钠、O. I克失水梨醇三油酸酯、40克水以及55克混合单体(50份甲基丙烯酸丁酯、43份苯乙烯、7份丙烯酸)，搅拌得到均相乳液A， 待用。
将I. 5克丙烯酸树脂(酸值为150mgK0H/g，分子量为2000)、I. 4克过硫酸钾、O. 45 克十二烷基硫酸钠、O. 15克失水梨醇三油酸酯、45克混合单体(50份甲基丙烯酸丁酯、48份苯乙烯、2份丙烯酸)和125克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的IOOOmL四口烧瓶中，搅拌升温至60V，反应I小时；然后将均相乳液A在1. 5小时内加完，在70°C下保温 2小时，再加入42克7%重量浓度的氧化木薯淀粉水溶液，继续反应50分钟，降温至25 V， 再用15%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得面涂用苯丙胶乳。重量固含量为35. 2%，平均粒径为172nm (使用Malvern粒径仪测得)，pH值为9. 00 (使用PHS-3C精密PH计测得)。
实施例2
将O. 3克过硫酸铵、O. 4克丁二酸磺酸钠、O. 2克失水梨醇三油酸酯、7克水以及60 克混合单体(65份甲基丙烯酸乙酯、30份苯乙烯、5份丙烯酸)，搅拌得到均相乳液A，待用。
将2克丙烯酸树脂(酸值为100mgK0H/g，分子量为2500)、O. 7克过硫酸铵、O. 93克丁二酸磺酸钠、O. 465克失水梨醇三油酸酯、40克混合单体(75份甲基丙烯酸乙酯、20份苯乙烯、5份丙烯酸)和133克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的IOOOmL四口烧瓶中，搅拌升温至70°C，反应O. 5小时；然后将均相乳液A在2小时内加完，在80°C下保温 I. 5小时，再加入25克8%重量浓度的羟丙基淀粉水溶液，继续反应O. 5小时，降温至30°C， 再用20%的氢氧化钾水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得面涂用苯丙胶乳。重量固含量为40. 4%，平均粒径为130nm (使用Malvern粒径仪测得)，pH值为7. 25 (使用PHS-3C精密PH计测得)。
实施例3
将O. 2克过硫酸钠、O. 36克十二烷基二苯醚二磺酸钠、O. 36克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、20克水以及75克混合单体(40份丙烯酸丁酯、50份苯乙烯、10份甲基丙烯酸)，搅拌得到均相乳液A，待用；
将I. O克丙烯酸树脂(酸值为80mgK0H/g，分子量为1000)、0· 8克过硫酸钠、O. 24 克十二烷基二苯醚二磺酸钠、O. 24克二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、25克混合单体(40份丙烯酸丁酯、50份苯乙烯、10份甲基丙烯酸)和30克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的IOOOmL四口烧瓶中，搅拌升温至60V ’反应I小时；然后将均相乳液A在I小时内滴加完，在70°C下保温2. O小时，再加入50克10%重量浓度的醋酸酯淀粉水溶液，继续反应O. 5小时，降温至20°C，再用25%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得面涂用苯丙胶乳。重量固含量为54. 9%，平均粒径为250nm (使用Malvern粒径仪测得)， pH值为6. 00 (使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例4
将O. 3克过硫酸钾、O. 15克十二烷基苯磺酸钠、O. 15克壬基酚聚氧乙烯醚、52克水以及45克混合单体(70份丙烯酸异辛酯、25份苯乙烯、5份丙烯酸)，搅拌得到均相乳液A，待用。
将3. O克丙烯酸树脂(酸值为250mgK0H/g，分子量为4500)、2. 7克过硫酸钾、I. 35 克十二烷基苯磺酸钠、I. 35克壬基酚聚氧乙烯醚、55克混合单体(70份丙烯酸异辛酯、25份苯乙烯、5份丙烯酸)和185克水加入带有冷凝器、搅拌器、温度计和滴加装置的IOOOmL四口烧瓶中，搅拌升温至85°C，反应O. 5小时；然后将均相乳液A在2. 5小时内加完，在90°C下保温I小时，再加入20克5%重量浓度的磷酸酯淀粉水溶液，继续反应I小时，降温至25°C， 再用重量浓度10%的氢氧化钠水溶液中和，调节pH，经100目筛网过滤得面涂用苯丙胶乳。 重量固含量为30. 2%，平均粒径为80nm (使用Malvern粒径仪测得)，pH值为6. 79 (使用 PHS-3C精密pH计测得)。
实施例5
对比例按照CN201210088383. 3的方法制备苯丙乳液。
使用实施例I 4，按照CN200910196765的制备方法配制涂料。
使用实施例f 4和对比例进行应用检测，结果见下表
纸张涂布后光泽度检测结果如下，光泽度按GB/T8941-2007方法检测。
权利要求
1.面涂用苯丙胶乳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)将总重量10 30%的引发剂、总重量10 60%的乳化剂和总重量5 45%的水混合均匀，然后加入总重量45 75%的混合单体，得到均相乳液A ； (2)将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水在60 85°C反应O. 5 I. O小时，然后加入步骤(I)的均相乳液A，在7(T90°C反应I. 0 2. O小时，加入淀粉水溶液，继续反应O. 5^1. O小时，降温至20 40°C，用碱性物质中和至pH为6 9，获得所述的造纸面涂用苯丙胶乳。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，将丙烯酸树脂、余量的引发齐U、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水在6(T85°C反应O. 5^1. O小时，然后加入滴加步骤(I)的均相乳液A，在I. (Γ2. 5小时内加完，然后在7(T90°C反应I. (Γ2. O小时。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述混合单体由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯和(甲基)丙烯酸组成； 所述混合单体的总重量为基准，重量份数配比为 (甲基)丙烯酸酯 4(Γ70份 (甲基)苯乙烯25 50份 (甲基)丙烯酸 5 10份。
4.根据权利要求I、2或3所述的方法，其特征在于，所述的反应原料各组份及重量份数如下 各组份的重量份数如下 混合单体IOO份丙烯酸树脂1.0 3.0份引发剂I.O 3.0份乳化剂I.O 3.0份淀粉(绝干)I.O 5.0份水90 220份。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂的酸值为80 250mgK0H/g，分子量为 1000 4500。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的淀粉选自磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、羟丙基淀粉、羧乙基淀粉或氧化木薯淀粉中的至少一种，淀粉水溶液的重量浓度为5 10% ； 所述的(甲基)丙烯酸酯类单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸一 2 —乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸CiTC16烷基酯中的至少一种； 所述的乳化剂选自阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的至少一种； 所述非离子表面活性剂选自失水山梨醇三硬脂酸酯(斯盘65)、乙二醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯蓖麻油、松香酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯单油酸酯、二苄基异丙苯基酚聚氧乙烯醚、失水梨醇三油酸酯、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯(斯盘80)、月桂酸聚氧乙烯酯或甘油聚氧乙烯醚聚氧丙烯醚脂肪酸酯中的至少一种； 所述阴离子表面活性剂选自CicTC2tl烷基硫酸钠、油酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、油酸钾、CltTc2tl烷基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、丁二酸磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠中的至少一种； 所述的碱性物质选自氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液中的至少一种，重量浓度为10 25%; 所述的弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求I 6任一项所述方法制备的面涂用苯丙胶乳。
8.权利要求7所述的面涂用苯丙胶乳的应用，其特征在于，用于用于造纸涂布用面涂涂料。
全文摘要
本发明公开了一种面涂用苯丙胶乳及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤(1)将总重量10~30%的引发剂、总重量10~60%的乳化剂和总重量5~45%的水混合，然后加入总重量45~75%的混合单体，得到均相乳液A；(2)将丙烯酸树脂、余量的引发剂、余量的乳化剂、余量的混合单体和余量的水反应，然后加入步骤(1)的均相乳液A，反应，加入淀粉水溶液，继续反应，降温，用碱性物质中和至pH为6~9，获得造纸面涂用苯丙胶乳。本发明制备的苯丙胶乳，能够有效地克服现有工艺的缺点，使苯丙胶乳具有能显著提高涂布纸的表面强度和涂布光泽度的优点。
文档编号C08F220/14GK102977258SQ20121058784
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者施晓旦, 周海波, 王养臣 申请人:上海东升新材料有限公司