共聚聚碳酸酯及由它们形成的透明成型品的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种由可再生资源衍生的、耐热性、流动性、透明性优异且抑制了吸水引起的尺寸变化和成型时的着色的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。本发明是共聚聚碳酸酯，其特征在于，含有规定量的下述式（1）表示的由醚二醇残基构成的单元（A）、下述式（2）表示的由双酚残基构成的单元（B）以及由其他二醇残基构成的单元（C），末端基团的比例在下述式（i）和（ii）的范围。（i）0.001＜来自单元（A）和单元（C）的羟基的总数/全部末端基团＜0.3，（ii）0.02＜来自单元（B）的酚性羟基/全部末端基团＜0.6。
【专利说明】共聚聚碳酸酯及由它们形成的透明成型品
【技术领域】
[0001]本发明涉及由可再生资源衍生的共聚聚碳酸酯及由它们形成的透明成型品。更详细而言，涉及耐热性、流动性、透明性优异且抑制了吸水引起的尺寸变化和成型时的着色的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。
【背景技术】
[0002]聚碳酸酯一般使用来自石油资源的原料制造。然而近年来，担心石油资源会枯竭，需求一种使用由植物等生物质资源得到的原料提供的聚碳酸酯。
[0003]迄今为止，研究了使用异山梨醇作为来自植物的单体，利用与碳酸二苯酯的酯交换，得到聚碳酸酯的技术(例如非专利文献1、非专利文献2、非专利文献3)。但是，由于使用了异山梨醇的均聚聚碳酸酯为刚性结构，所以导致玻璃化转变温度、熔融粘度变得非常高，成型加工困难这类问题。另外，由于异山梨醇骨架的热分解温度低，所以如果在250°C以上的高温下进行挤出?成型，则着色、银纹的产生成为问题。并且，由于异山梨醇的吸湿性高，所以由异山梨醇聚合的聚碳酸酯也有吸水率高这样的特性，作为成型品用途使用时，吸水引起的尺寸变化成为问题。
[0004]作为改善成型加工性的研究，进行了使异山梨醇与脂肪族二醇共聚的尝试(专利文献I)。在专利文献I的实施例中，作为共聚成分的脂肪族二醇，举出了乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇。通过导入脂肪族二醇这样的柔性结构赋予流动性，从而大大改善了成 型加工性。但是，存在如果脂肪族二醇的导入量多则耐热性降低，相反，如果脂肪族二醇的导入量少，则异山梨醇骨架的影响明显，吸水率变高这样的权衡(trade-off)关系。
[0005]另一方面，提出了通过使异山梨醇与双酚类共聚来提供平衡良好地呈现刚性与韧性的聚碳酸酯这类报告(专利文献2)。在专利文献2的实施例中，作为共聚成分的双酚类，研究了双酚A。这样的由异山梨醇和双酚构成的双成分体系的聚碳酸酯与异山梨醇的均聚聚碳酸酯同样地熔融粘度高，需要在250°C以上的高温下的挤出?成型工序。因此，由于着色、银纹的产生，导致难以在透明成型品用途使用这类问题。
[0006]作为上述以外的共聚成分，研究了使异山梨醇与脂环式二醇共聚，在实施例中，作为脂环式二醇，举出了环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇等。将这些脂环式二醇共聚的情况与使脂肪族二醇共聚的聚碳酸酯同样地，在兼得高耐热性和低吸水性这点上无法充分满足(专利文献3)。
[0007]另一方面，研究了将9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(双甲酚芴，BCF)、异山梨醇和脂肪族二醇或脂环式二醇共聚而成的三元共聚聚碳酸酯作为膜用途(专利文献4)。但是，关于适合成型品用途的组成比、共聚成分并未公开，且关于控制末端比所产生的效果也完全没有记载。另外，专利文献4中得到的共聚聚碳酸酯虽在膜用途中没有问题，但BCF会引起着色。因此，需求选定适合厚的透明成型品用途的共聚成分。
[0008](专利文献I) W02004/111106 号公报[0009](专利文献2)日本特开2010-37551号公报
[0010](专利文献3)日本特开2008-24919号公报
[0011](专利文献4) W02006/041190 号公报
[0012](非专利文献I)“ Journal fuer praktischeChemie”，1992 年，第 334 卷，ρ.298 ~3101
[0013](非专利文献2) “Macromolecules”，1996 年，第 29 卷，p.8077 ~8082
[0014](非专利文献3) “Journal of Applied Polymer Science”, 2002 年，第 86 卷，ρ.872 ~880
【发明内容】
[0015]本发明的目的在于提供由可再生资源衍生的共聚聚碳酸酯及由它们形成的透明成型品。本发明的目的在于进一步提供耐热性、流动性、透明性优异且抑制了吸水引起的尺寸变化和成型时的着色、银纹的产生的共聚聚碳酸酯及其透明成型品。
[0016]本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过使由醚二醇残基构成的重复单元、由双酚残基构成的重复单元以及由其他二醇残基构成的重复单元以成为特定的组成比的方式共聚，且具有特定的末端结构，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
[0017]即本发明包含以下发明。
[0018]1.一种共聚聚碳酸酯，其特征在于，含有下述式(I)表示的由醚二醇残基构成的单元(A)、下述式(2)表示的由双酚残基构成的单元(B)以及由其他二醇残基构成的单元(C)，
[0019](I)单元(C)为选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、环氧乙烯二醇(才々V >> V ') -一>)残基以及具有环状醚结构的二醇残基中的至少I种二醇残基，
[0020](II)以单元(A)、(B)以及(C)的摩尔数的总数为基准，单元(A)的含量为40~92摩尔％，单元(B)的含量为5~57摩尔％，单元(C)的含量为3~55摩尔％，
[0021](III)末端基团的比例在下述式(i)和(ii)的范围内。
[0022](i)0.001 <来自单元(A)和单元(C)的羟基的总数/全部末端基团<0.3
[0023](ii)0.02 <来自单元(B)的酚性羟基/全部末端基团< 0.6
[0024][式中，全部末端基团是醚二醇的羟基、酚性羟基、脂肪族二醇的羟基、脂环式二醇的羟基、环氧乙烯二醇的羟基、环状醚二醇的羟基、全部碳酸苯酯末端的总数。]
[0025]
【权利要求】
1.一种共聚聚碳酸酯，其特征在于，含有下述式(I)表示的由醚二醇残基构成的单元A、下述式(2)表示的由双酚残基构成的单元B以及由其他二醇残基构成的单元C， (I)单元C为选自脂肪族二醇残基、脂环式二醇残基、环氧乙烯二醇残基以及具有环状醚结构的二醇残基中的至少I种二醇残基， (II)以单元A、B以及C的摩尔数的总数为基准，单元A的含量为40~92摩尔％，单元B的含量为5~57摩尔％，单元C的含量为3~55摩尔％， (III)末端基团的比例在下述式(i)和(ii)的范围内， (i)0.001 <来自单元A和单元C的羟基的总数/全部末端基团< 0.3， (ii)0.02 <来自单元B的酚性羟基/全部末端基团< 0.6， 式中，全部末端基团是醚二醇的羟基、酚性羟基、脂肪族二醇的羟基、脂环式二醇的羟基、环氧乙烯二醇的羟基、环状醚二醇的羟基、全部碳酸苯酯末端的总数，
2.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，所述式(I)表示的单元A为下述式(4)，
3.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，构成单元B的双酚类的碳原子数为24个以下。
4.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，单元C由碳原子数2~44的脂肪族二醇残基构成。
5.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，单元C为选自乙二醇残基、I,3-丙二醇残基、1，4- 丁二醇残基、I, 5-戊二醇残基、I, 6-己二醇残基、I, 8-辛二醇残基以及1，10-癸二醇残基中的至少I种二醇残基。
6.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，单元C为选自环己烷二甲醇残基、三环癸烷二甲醇残基、五环十五烷二甲醇残基以及金刚烷二甲醇残基中的至少I种二醇残基。
7.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，所述式(2)表示的单元B为选自α，α ’ -双(4-羟苯基)间二异·丙苯残基、1，1-双(4-羟苯基)环己烷残基、1，1_双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷残基、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二羟基二苯基硫醚残基、2，2-双(4-羟苯基)丙烷残基、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷残基、2，2-双(4-羟苯基)-1, I, I, 3，3，3-六氟丙烷残基以及1，1-双(4-羟苯基)癸烷残基中的至少I种二醇残基。
8.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，玻璃化转变温度Tg为90~160°C。
9.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，在剪切速率为eOSsec—1的条件下，在240°C用毛细管流变仪测定的熔融粘度为1.1OXlO3Pa.s以下。
10.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，饱和吸水率为3.5%以下。
11.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，折射率为1.50~1.58的范围，且阿贝值为36~64的范围。
12.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，以单元A、B以及C的摩尔数的总数为基准,单元A占40~85摩尔％，单元B占10~55摩尔％，单元C占5~50摩尔％。
13.根据权利要求1所述的共聚聚碳酸酯，其中，以单元A、B以及C的摩尔数的总数为基准,单元A占45~80摩尔％，单元B占15~50摩尔％，单元C占5~40摩尔％。
14.一种透明成型品，由权利要求1所述的共聚聚碳酸酯或其组合物形成。
【文档编号】C08G64/16GK103597009SQ201280019283
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月19日
【发明者】武田强, 本吉哲也, 冈本广志 申请人:帝人株式会社