聚碳酸酯的制造方法以及透明薄膜的制作方法
【专利摘要】本发明涉及将含有具有芴结构的特定二羟基化合物的二羟基化合物、碳酸二酯和聚合催化剂连续供给至反应器，缩聚，高效且稳定地制造具有高精度光学特性的聚碳酸酯的聚碳酸酯制造方法。
【专利说明】聚碳酸酯的制造方法以及透明薄膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及高效率且稳定地制造光学特性、色调以及热稳定性优异的聚碳酸酯的方法，以及由此得到的透明薄膜。
【背景技术】
[0002]聚碳酸酯一般以双酚类为单体成分，能发挥透明性、耐热性或者机械强度等优势，在电.电子零件、汽车零件、光学记录介质或者透镜等光学领域等中，作为所谓的工程塑料被广泛利用。
[0003]近年，有人报导了从侧链具有芴结构的二羟基化合物衍生的共聚聚碳酸酯，显示了尤其是与异山梨醇(ISB)这样的二羟基化合物共聚合的聚碳酸酯，具有光弹性系数小等优异的光学特性(专利文献I-3)。
[0004]此外，专利文献4公开了，含有所述芴结构的聚碳酸酯形成的相位差膜不仅光弹性系数低，而且显示出波长越短相位差越小的逆波长分散性，因此在相位差膜等光学用途是有用的。
[0005]在制造上述具有芴结构的聚碳酸酯时，使用能够将各种各样的二羟基化合物作为原料使用的酯交换法或者被称为熔融法的方法来制造。该方法中，在聚合催化剂的存在下，使二羟基化合物和碳酸二苯酯(DPC)等碳酸二酯在200°C以上的高温下进行酯交换，将副反应生成的苯酚排除到体系外，从而进行聚合，得到聚碳酸酯。
[0006]另一方面，提出了聚碳酸酯的制造中，反应初期在常压下进行反应，消耗单体抑制挥散的方法、以及使用具有特定的回流冷却器的聚合反应器的方法(参照专利文献5)。
[0007]此外，在作为碳酸 二酯使用碳酸二苯酯的酯交换法中，由于生产了大量的副产物苯酚，为了降低制造成本和有效利用资源，提出了通过蒸馏提纯将副产物苯酚回收，作为碳酸二苯酯或者双酚A的原料再利用的方法(例如参照专利文献6)。
现有技术文献 专利文献
[0008]专利文献1:日本专利特开平10 — 101786号公报 专利文献2:日本专利特开2004 - 67990号公报
专利文献3:国际公开2006/41190号 专利文献4:日本专利特开2008 - 111047号公报 专利文献5:日本专利特开2008 - 56844号公报 专利文献6:日本专利特开平9 - 165443号公报
【发明内容】
发明要解决的问题
[0009]本
【发明者】们通过详细的研究，发现若将具有芴结构的二羟基化合物与异山梨醇这样的二羟基化合物进行共聚反应，由于ISB这样的二羟基化合物的沸点比双酚类低，因此在高温、减压下进行的酯交换反应中，未反应单体急剧挥发，结果会导致原料消耗单位的恶化。
[0010]此外还发现，当使用多种二羟基化合物得到共聚聚碳酸酯时，二羟基化合物的摩尔比率会在聚合中发生变化，有得不到所希望的分子量或者共聚组成的聚碳酸酯的问题。特别是用于光学用途的共聚聚碳酸酯的光学特性很大地依赖于共聚组成，因此从产品质量的观点来看，严格控制共聚组成也是很重要的。
[0011]而且，从本
【发明者】们的进一步的研究可知，过去的聚碳酸酯的制造方法会导致得到的聚碳酸酯的色调恶化。这是由于，酯交换反应是平衡反应，由于通过从反应体系中除去反应副产物来促进反应，在抑制反应初期单体的挥发的同时，也抑制了反应速度，因此反应消耗的热经历增大，进一步造成热分解产物在反应体系中滞留。这样的色调恶化对用于光学用途的具有芴结构的聚碳酸酯来说，会成为产品质量下降的原因。
[0012]此外，将具有芴结构的聚碳酸酯用于利用光学特性的用途时，追求高精度的光学特性，因此得到的聚碳酸酯中含有的二羟基结构单元的比率必须尽可能的均匀。
[0013]但是，反应工序中蒸馏出大量单体，反应液组成从原料装料比率偏移的话，就难以发挥高精度的光学特性。特别是本发明中使用的具有芴结构的二羟基化合物的沸点比较高，反应时几乎不会蒸馏出来，因此与沸点较低的二羟基化合物搭配进行共聚时，有共聚比率容易偏差的问题。
[0014]而且，根据本
【发明者】们的研究发现，比上述ISB那样的芳香族系二羟基化合物沸点更低的二羟基化合物容易挥发，因此馏出液中的杂质较多，有副产物苯酚这样的单羟基化合物的回收成本的负担提高的课题。
[0015]对于上述课题，为了不 蒸馏出ISB那样的二羟基化合物而在常压下反应或过度回流的话，结果会像上述那样，导致得到的聚碳酸酯的色调恶化。因此，人们在寻求一个能将聚碳酸酯的质量提高课题和副产物单羟基化合物中的杂质增加的课题同时解决的方法。
[0016]因此，本发明的目的在于提供降低制造中回收苯酚等单羟基化合物时馏出液中的二羟基化合物的馏出量，防止色调的恶化，高效率且稳定地制造具有高精度的光学特性的聚碳酸酯的方法。
解决问题的手段
[0017]即，本发明如下所述。
1.一种聚碳酸酯的制造方法，将含有具有芴结构的特定二羟基化合物的二羟基化合物、碳酸二酯和聚合催化剂连续地供给至反应器，进行缩聚，制造聚碳酸酯，所述制造方法完全满足下述条件(A)到(D)。
(A)使用至少2个反应器。
(B)将在第一个反应器即第I反应器中反应的反应生成物装入第二个反应器即第2反应器中。
(C)所述第I反应器具备回流冷却器。
(D)所述第I反应器中的回流比相对于馏出量为0.01以上5以下。
2.前项I中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，将所述第I反应器的内温设定为130°C以上、250°C以下，控制在设定温度的± 10°C的范围内，且将压力设定为5kPa以上、80kPa以下的值，控制在设定压力的±5kPa的范围内。3.前项I或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，第I反应器的载热剂温度在270°C以下，与第I反应器的内温的温差为5°C以上80°C以下。
4.前项I至3的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，第2反应器具备回流冷却器。
5.前项I至4的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第I反应器的内容积在20L以上。
6.前项I至5的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第I反应器中，通过酯交换反应而作为副产物生成的单羟基化合物的馏出量为理论量的30%以上、90%以下。
7.前项I至6的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第I反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量为10wt%以下。
8.前项I至7的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述二羟基化合物除所述特定二羟基化合物以外，含有至少I种二羟基化合物，该二羟基化合物在5kPa时的沸点为250°C以下。
9.前项I至8的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚合催化剂是从长式周期表第2族的金属构成的群组以及锂中选出的至少I种金属化合物。
10.前项I至9的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述具有芴结构的特定二羟基化合物是下述式(I)表示的化合物。
[0018][化I]
【权利要求】
1.一种聚碳酸酯的制造方法，将含有具有芴结构的特定二羟基化合物的二羟基化合物、碳酸二酯和聚合催化剂连续地供给至反应器，进行缩聚，由此来制造聚碳酸酯，所述制造方法完全满足下述条件(A)到(D): (A)使用至少2个反应器； (B)将在第一个反应器即第I反应器中反应的反应生成物装入第二个反应器即第2反应器中； (C)所述第I反应器具备回流冷却器； (D)所述第I反应器中的回流比相对于馏出量为0.01以上、5以下。
2.如权利要求1中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，将所述第I反应器的内温设定为130°C以上、250°C以下的值，控制在设定温度的±10°C的范围内，且将压力设定为5kPa以上、80kPa以下的值，控制在设定压力的±5kPa的范围内。
3.如权利要求1或者2中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，第I反应器的载热剂温度在270°C以下，与第I反应器的内温的温差为5°C以上80°C以下。
4.如权利要求1至3的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，第2反应器具备回流冷却器。
5.如权利要求1至4的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第I反应器的内容积在20L以上。
6.如权利要求1至5的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第I反应器中，通过酯交换反应而作为副产物生成的单羟基化合物的馏出量为理论量的30%以上、90%以下。
7.如权利要求1至6的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述第I反应器出口的反应液中单羟基化合物的含量为10wt%以下。
8.如权利要求1至7的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述二羟基化合物含有除所述特定二羟基化合物以外的至少I种二羟基化合物，该二羟基化合物在5kPa时的沸点为250°C以下。
9.如权利要求1至8的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述聚合催化剂是从长式元素周期表第2族的金属构成的群组以及锂中选出的至少I种金属化合物。
10.如权利要求1至9的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述具有芴结构的特定二羟基化合物是下述式(I)表示的化合物，
11.如权利要求1至10的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，所述具有芴结构的特定二羟基化合物Imol中含有的硫元素量在ΙΟΟμπιοΙ以下。
12.如权利要求1至11的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，反应中使用包括所述具有芴结构的特定二羟基化合物在内的多种二羟基化合物， 作为原料装入反应器即装料时的一种二羟基化合物的摩尔百分率与得到的聚碳酸酯中该二羟基化合物结构单元的摩尔百分率的差，除以作为原料装入反应器即装料时的该二羟基化合物的摩尔百分率所得的值的绝对值，对于至少I种二羟基化合物来说，在0.03以下，对于任一种二羟基化合物，均不超过0.05。
13.如权利要求1至12的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，反应中使用所述具有芴结构的特定二羟基化合物，还使用具有下述式(2)表示的部分的I种或多种二羟基化合物， [化2]
14.如权利要求13中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，具有所述式(2)表示的部分的二羟基化合物为具有环状醚结构的化合物。
15.如权利要求14中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，具有所述式(2)表示的部分的二羟基化合物为下述式(3)表示的化合物， [化3]
16.如权利要求1至15的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，反应中使用所述具有芴结构的特定二羟基化合物，还使用脂肪族烃的二羟基化合物。
17.如权利要求16中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述脂肪族烃的二羟基化合物为直链脂肪族的二羟基化合物以及脂环族烃的二羟基化合物构成的群组中的至少I种。
18.如权利要求1至17的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，包括从反应中作为副产物生成的馏出液中将单羟基化合物蒸馏，从而提纯回收的工序。
19.如权利要求4至18的任一个中记载的聚碳酸酯的制造方法，其中，所述单羟基化合物为苯酚。
20.一种透明薄膜，其特征在于，是将通过权利要求1至19的任一个中记载的制造方法得到的聚碳酸酯制膜而获得。
21.—种拉伸薄膜，其是将权利要求20中记载的透明薄膜沿至少一个方向进行拉伸而得到。
22.如权利要求20或者21中记载的拉伸薄膜，其在波长450nm下测定的相位差Re450与在波长550nm下测定的相位差Re550之比满足下述式(4), .0.5 ≤ Re450/Re550 ≤ 1.0 (4)。
【文档编号】C08J5/18GK103459463SQ201280016599
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】并木慎悟, 永尾刚一 申请人:三菱化学株式会社