纤维素衍生物的酯化物及其制造方法
【专利摘要】本发明提供制造聚合度降低受到抑制的纤维素衍生物的酯化物的方法，以及通过该制造方法获得的成型加工时的热流动性、色调优异的纤维素衍生物的酯化物。一种纤维素衍生物的酯化物的制造方法，其特征在于，是在包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物中，将纤维素衍生物酯化来制造纤维素衍生物的酯化物的方法，其使用选自羧酸酐、羧酸卤化物、羧酸中的至少1种酯化剂。
【专利说明】纤维素衍生物的酯化物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纤维素衍生物的酯化物的制造方法以及通过该制造方法获得的纤维素衍生物的酯化物。更详细地说，涉及制造聚合度降低受到抑制的纤维素衍生物的酯化物的方法以及通过该制造方法获得的成型加工时的热流动性、色调优异的纤维素衍生物的酯化物。
【背景技术】
[0002]纤维素是在地球上最大量生产的生物质，由于在自然环境下能够生物降解，因此自古以来就进行对纤维素系材料的有效地利用。其中，以乙酸纤维素为代表的纤维素酯在纤维、膜、塑料、烟草过滤嘴等广泛的领域中使用。另一方面，纤维素醚在食品、药品、化妆品、洗涤剂等领域中作为添加剂被广泛地使用。
[0003]纤维素酯、纤维素醚等纤维素衍生物通过将作为纤维素的构成单元的葡萄糖中存在的3个羟基衍生化为酯基、醚基等官能团来获得。一般而言，纤维素酯通过在乙酸溶剂中利用硫酸催化剂进行的纤维素与酯化剂的酯化来在工业上合成(非专利文献I)。纤维素由于不溶解于作为溶剂的乙酸中，因此反应初期在固液非均相体系中进行反应，但随着反应的进行而纤维素酯的取代度变为3时溶解在乙酸中，因此从反应中途起变为在均相体系中进行反应。另外，所谓取代度，是与作为纤维素的构成单元的葡萄糖中存在的3个羟基结合的取代基的数目。
[0004]一般而言，与非均相体系反应相比，均匀体系反应易于控制化学反应，因此对于溶解纤维素的溶剂，提出了各种方案。纤维素通过其分子结构中存在的大量羟基而在分子内、分子间形成牢固的氢键，因此在水、一般的有机溶剂中是不溶的。作为溶解纤维素的溶剂，可举出铜氨水溶液、氢氧化钠/ 二硫化碳、氯化锂/ 二甲基乙酰胺、甲醛/ 二甲亚砜等，但这些溶剂的毒性高、富爆炸性 等，其操作时需要注意，或将纤维素衍生化而使其溶解，因此其利用受到限定。
[0005]近年来，作为溶解纤维素的新溶剂，提出了离子液体(专利文献I)。离子液体为不挥发性的，因此易于操作，能够不将纤维素衍生化而使其溶解。关于使酯化剂、醚化剂与溶解于离子液体中的纤维素作用，来合成纤维素衍生物的方法，也提出了方案(非专利文献2、专利文献2)。然而,纤维素在离子液体中溶解时伴随聚合度降低，因此通过衍生化而获得的纤维素衍生物的聚合度低。另外，所谓聚合度，是指作为纤维素的构成单元的葡萄糖直线状地结合的数目。在纤维素衍生物的聚合度低的情况下，机械特性降低，因此在成型加工为纤维、膜等的情况下，产生不易操作等缺陷。此外，由于成型加工时的热分解等，产生成型加工品的色调带黄色等缺陷。
[0006]这样，对于制造聚合度降低受到抑制的纤维素衍生物的酯化物的方法、以及成型加工时的热流动性、色调优异的纤维素衍生物的酯化物，一直以来没有提出方案。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献[0009]专利文献1:国际公开TO2003/029329号
[0010]专利文献2:日本特开2008 - 266625号公报
[0011]非专利文献
[0012]非专利文献1: “醋酸繊維一子O製造i利用一”丸善株式会社发行，昭和28年5月10日
[0013]非专利文献2:Macromol.Biosc1.，5 卷，520 — 525 页(2005 年)
【发明内容】
[0014]发明所要解决的课题
[0015]本发明的课题是为了解决上述现有技术的问题，提供制造聚合度降低受到抑制的纤维素衍生物的酯化物的方法、以及通过该制造方法获得的成型加工时的热流动性、色调优异的纤维素衍生物的酯化物。
[0016]用于解决课题的方法
[0017]解决上述课题的本发明的纤维素衍生物的酯化物的制造方法的特征在于，是在包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物中，将纤维素衍生物酯化来制造纤维素衍生物的酯化物的方法，其使用选自羧酸酐、羧酸卤化物、羧酸中的至少I种酯化剂。
[0018]此外，纤维素衍生物优选为纤维素酯，在纤维素酯中，优选为乙酸纤维素。
[0019]此外，可以优选采用:酯化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐，构成离子液体的阳离子为
咪挫阳离子和吡啶输阳离子中的任一种，构成离子液体的阴离子为卤素阴离子和羧酸阴离子中的任一种。
[0020]此外，解决上述课题的本发明的纤维素衍生物的酯化物，其特征在于，通过上述制造方法来制造，当将纤维素衍生物和纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度分别设为DP(A)、DP(B)时，满足下述式(I)。
[0021 ] [DP ⑷一DP ⑶]/DP ⑷ X 100 ( 20 (I)
[0022]此外，纤维素衍生物的酯化物优选为乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的任一种。
[0023]发明的效果
[0024]根据本发明的纤维素衍生物的酯化物的制造方法，可以制造聚合度降低受到抑制的纤维素衍生物的酯化物。此外，通过该制造方法获得的纤维素衍生物的酯化物在成型加工时的热流动性、色调优异。该纤维素衍生物的酯化物可以适合用于纤维、膜、塑料等广泛的领域。
【具体实施方式】
[0025]本发明中的纤维素衍生物为作为纤维素的构成单元的葡萄糖中存在的3个羟基的至少一部分衍生化为其它官能团的化合物。通过将纤维素衍生物中残存的羟基进行酯化，从而可获得本发明的纤维素衍生物的酯化物。
[0026]作为纤维素衍生物的具体例，可举出纤维素酯、纤维素醚、纤维素醚酯、卤脱氧纤维素、纤维素糖醛酸(七α々α >酸)等，但不限定于此。
[0027]纤维素酯中有在纤维素中结合有I种酯基的纤维素单独酯、和结合有2种以上酯基的纤维素混合酯。作为纤维素单独酯的具体例，可举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、戊酸纤维素、硬脂酸纤维素等，作为纤维素混合酯的具体例，可举出乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸戊酸纤维素、乙酸己酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素等，但不限定于此。其中，乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素由于热流动性以及机械特性优异，因此可以优选采用。
[0028]纤维素醚中有在纤维素中结合有I种醚基的纤维素单独醚、和结合有2种以上醚基的纤维素混合醚。作为纤维素单独醚的具体例，可举出甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素等，作为纤维素混合醚的具体例，可举出甲基乙基纤维素、甲基丙基纤维素、乙基丙基纤维素、羟基甲基甲基纤维素、羟基甲基乙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等，但不限定于此。
[0029]纤维素醚酯为在纤维素中分别结合有I种或2种以上醚基和酯基的纤维素衍生物。作为纤维素醚酯的具体例，可举出甲基纤维素乙酸酯、甲基纤维素丙酸酯、乙基纤维素乙酸酯、乙基纤维素丙酸酯、丙基纤维素乙酸酯、丙基纤维素丙酸酯、羟基甲基纤维素乙酸酯、羟基甲基纤维素丙酸酯、羟基乙基纤维素乙酸酯、羟基乙基纤维素丙酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯、羟基丙基纤维素丙酸酯、羧基甲基纤维素乙酸酯、羧基甲基纤维素丙酸酯等，但不限定于此。
[0030]作为齒脱氧纤维素的具体例，可举出氯脱氧纤维素、溴脱氧纤维素、碘脱氧纤维素等，但不限定于此。
[0031]本发明中的纤维素衍生物的总取代度可以根据通过纤维素衍生物的酯化而获得的纤维素衍生物的酯化物的使用目的进行适宜选择，但优选为0.3-2.9。所谓总取代度，是指与作为纤维素的构成单元的葡萄糖中存在的3个羟基结合的各取代基的平均取代度的总和。如果纤维素衍生物的总取代度为0.3以上，则通过纤维素衍生物的酯化来合成纤维素衍生物的酯化物时，可以抑制聚合度降低，因此优选。纤维素衍生物的总取代度更优选为0.5以上，进一步优选为1.0以上。另一方面，如果纤维素衍生物的总取代度为2.9以下，则可以通过纤维素衍生物中 残存的羟基的酯化来改变纤维素衍生物的性质，因此优选。纤维素衍生物的总取代度更优选为2.7以下，进一步优选为2.5以下。
[0032]本发明中的纤维素衍生物的重均聚合度可以根据通过纤维素衍生物的酯化而获得的纤维素衍生物的酯化物的使用目的进行适宜选择，但优选为100-2000。所谓重均聚合度，是通过将纤维素衍生物的重均分子量除以作为纤维素的构成单元的每葡萄糖单元的分子量而算出的值。如果纤维素衍生物的重均聚合度为100以上，则通过纤维素衍生物的酯化而获得的纤维素衍生物的酯化物的热流动性、机械特性变得良好，因此优选。纤维素衍生物的重均聚合度更优选为200以上，进一步优选为300以上。另一方面，如果纤维素衍生物的重均聚合度为2000以下，则通过纤维素衍生物的酯化来合成纤维素衍生物的酯化物时，反应液的粘性不会变得过高，易于操作，因此优选。纤维素衍生物的重均聚合度更优选为1700以下，进一步优选为1500以下。
[0033]本发明中的作为纤维素衍生物的原料使用的纤维素可以为以木材、棉、麻、亚麻、苎麻、黄麻、洋麻等植物来源、海鞘类等动物来源、海藻等藻类来源、醋酸菌等微生物来源等任一种作为起源的纤维素。其中，精制浆柏、再生纤维素、棉来源的棉籽绒和皮棉、醋酸菌来源的细菌纤维素由于纤维素纯度高，因此可以优选采用。作为纤维素纯度的指标的α纤维素含有率优选为90重量％以上。如果α纤维素含有率为90重量％以上，则在将纤维素衍生化来合成纤维素衍生物时、将纤维素衍生物酯化来合成纤维素衍生物的酯化物时，可以抑制聚合度降低等副反应、反应混合物的着色，所得的纤维素衍生物、纤维素衍生物的酯化物的热流动性、机械特性、色调变良好，因此优选。α纤维素含有率更优选为92重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
[0034]本发明中的作为纤维素衍生物的原料使用的纤维素、以及作为纤维素衍生物的酯化物的原料使用的纤维素衍生物，关于形态，没有特别限制，可以为粉状、粒状、棉状、丝状、布状、纸状、片状、膜状等的任一种。此外，可以实施粉碎处理等处理。作为粉碎处理的方法，可举出球磨机等干式粉碎器，但不限定于此。如果通过粉碎处理而原料的表面积增加，则在将纤维素衍生化时、将纤维素衍生物酯化时反应性提高，因此优选。[0035]本发明中的离子液体为包含阳离子和阴离子的化合物。
[0036]作为构成离子液体的阳离子，可举出咪唑、吡啶、氨、吡咯啉、吡唑、咔唑、吲哚、卢剔啶、吡咯、吡唑、哌啶、吡咯烷、1，8 —二氮杂二环[5.4.0] 十一碳一 7 —烯、1，5 —二氮杂二环[4.3.0] - 5 一壬烯等氮原子上结合有质子或烷基等的化合物及其衍生物、硫醚等硫原子上结合有质子或烷基等的化合物及其衍生物、膦等磷原子上结合有质子或烷基等的化合物及其衍生物，但不限定于此。此外，构成离子液体的阳离子可以含有氮、硫、磷、氧等多
个杂原子。其中，骨架具有咪唑或吡唳的咪唑傭阳离子或吡唳傭阳离子与纤维素衍生物的
亲和性优异，因此可以优选采用。
[0037]作为构成离子液体的阳离子的具体例，可举出1，3 —二甲基咪唑纖'、I 一乙基一3 —甲基咪唑猶.、I — 丁基一3 —甲基咪唑钂I —己基一3 —甲基咪唑铺I —辛基一
3—甲基咪唑销.、I 一癸基一 3 —甲基咪唑H、I 一十四烷基一 3 —甲基咪唑榻\ I —十六烷基一 3 —甲基咪唑.、I 一十八烷基一 3 —甲基咪唑It、I 一烯丙基一 3 —甲基咪唑;I —乙基一2，3 —二甲基咪唑I — 丁基一2，3 —二甲基咪唑,爾、I —己基一2, 3 —二甲基咪唑徽、I —乙基吡啶鎓、I — 丁基吡啶鎓、I —己基吡啶鎓、I — 丁基一
4—甲基吡啶鎓、I — 丁基一3 —甲基吡啶鎓I —己基一4 —甲基吡啶鎓'、I —己基一
3 —甲基吡啶鏘、I —辛基一4 —甲基吡啶鎓'、I —辛基一3 —甲基吡啶鐫'、I — 丁基一
3，4 — 二甲基吡啶鎓、I — 丁基一3，5 —二甲基吡啶.、三甲基丙基铵、甲基丙基哌啶I等，但不限定于此。
[0038]作为构成离子液体的阴离子，可举出卤素阴离子、拟卤素阴离子、羧酸阴离子、超强酸阴离子、磺酸阴离子、磷酸阴离子等，但不限定于此。其中，卤素阴离子、羧酸阴离子、磷酸阴离子与纤维素衍生物的亲和性优异，因此可以优选采用。
[0039]作为卤素阴离子，可举出氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子等。
[0040]作为拟卤素阴离子，可举出氰根阴离子、硫氰酸根阴离子、氰酸根阴离子、铝酸根阴离子(7 > S +—卜7 二才 >)、叠氮根阴离子等，但不限定于此。[0041]作为羧酸阴离子，可举出碳原子数I-18的单羧酸阴离子或二羧酸阴离子等，但不限定于此。作为羧酸阴离子的具体例，可举出甲酸阴离子、乙酸阴离子、丙酸阴离子、丁酸阴离子、戊酸阴离子、富马酸阴离子、草酸阴离子、乳酸阴离子、丙酮酸阴离子等，但不限定于此。
[0042]作为超强酸阴离子，可举出硼氟酸阴离子、四氟硼酸阴离子、高氯酸阴离子、六氟磷酸阴离子、六氟锑酸阴离子、六氟砷酸阴离子等，但不限定于此。
[0043]作为磺酸阴离子，可举出碳原子数I-26的磺酸等，但不限定于此。作为磺酸阴离子的具体例，可举出甲磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、辛基苯磺酸阴离子、十二烷基苯磺酸阴离子、月桂基苯磺酸阴离子、十八烷基苯磺酸阴离子、二十烷基苯磺酸阴离子、辛烷磺酸阴离子、十二烷磺酸阴离子、二十烷磺酸阴离子等，但不限定于此。
[0044]作为磷酸阴离子，可举出磷酸阴离子、碳原子数I-40的磷酸酯阴离子等，但不限定于此。作为磷酸阴离子的具体例，可举出磷酸阴离子、甲基磷酸单酯阴离子、辛基磷酸单酯阴离子、辛基磷酸二酯阴离子、月桂基磷酸单酯阴离子、月桂基磷酸二酯阴离子、硬脂基磷酸单酯阴离子、硬脂基磷酸二酯阴离子、二十烷基磷酸单酯阴离子、二十烷基磷酸二酯阴离子等，但不限定于此。
[0045]通过这些阳离子与阴离子的组合，可以获得各种离子液体。作为离子液体的具体例，可举出I, 3 一二甲基咪唑#甲基硫酸盐、氯化I 一乙基一 3 —甲基一咪唑錄、溴化I 一
乙基一3 —甲基一咪唑.鑛.、I —乙基一3 —甲基咪唑.|翁乙酸盐、I —乙基一3 —甲基咪唑
It甲烷磺酸盐、氯化I 一丁基一 3 —甲基咪唑.、I 一丁基一 3 —甲基咪唑傭乙酸盐、I —
己基一 3 —甲基咪唑鐵六氟磷酸盐、I 一辛基一 3 —甲基咪唑顧！四氟硼酸盐、氯化I 一癸
基一3 —甲基咪唑.鐵、氯化 I一十四烷基一 3 —甲基咪唑讀、氯化I一烯丙基一 3—甲基
咪唑皭、氯化I —乙基一2，3 一二甲基咪唑.1f、I — 丁基一2，3 — 二甲基咪唑懲三氟甲
磺酸盐、氯化I —己基一2，3 — 二甲基咪唑铺V溴化I —乙基吡啶爾、溴化I —丁基吡啶
皭、氯化I — 丁基一3 —甲基吡啶If、I 一丁基吡啶.榻.六氟磷酸盐、I —己基吡啶镥六
氟磷酸盐、I 一丁基一 4 一甲基吡啶?四氟硼酸盐、氯化3，5 一二甲基丁基吡啶1-T
基一3 —甲基咪唑榻.四氯铝酸盐、I 一丁基一 3 —甲基咪唑It六氟磷酸盐、I—乙基一3 —
甲基咪唑猶三氟甲磺酸盐、I 一丁基吡啶'榻:硝酸盐、二甲基甲基一 2 —甲氧基乙基铵四氟硼酸盐、二甲基甲基一 2 —甲氧基乙基铵双三氟甲磺酰酰亚胺、三甲基丙基铵双三氟甲磺酰酰亚胺、甲基丙基哌啶镇双三氟甲磺酰酰亚胺等，但不限定于此。其中，I 一乙基一 3 -
甲基咪唑猶乙酸盐、氯化I 一丁基一 3 —甲基咪唑.傭与纤维素衍生物的亲和性优异，因此可以优选采用。
[0046]离子液体的熔点只要为将纤维素衍生物酯化时的反应温度以下，就没有特别限制，优选为10-100°C。如果离子液体的熔点为10°C以上，则在例如25°C的室温为液体，操作性良好，因此优选。离子液体的熔点更优选为15°C以上，进一步优选为20°C以上。如果离子液体的熔点为100°c以下，则可以抑制在将纤维素衍生物酯化时由热分解引起的聚合度降低、由副反应引起的反应混合物的着色，因此优选。离子液体的熔点更优选为80°c以下，进一步优选为70°C以下。
[0047]在本发明中，离子液体可以单独使用，也可以并用多种。
[0048]在本发明中，可以与离子液体一起使用有机溶剂。有机溶剂可以根据与离子液体的相容性、与纤维素衍生物以及纤维素衍生物的酯化物的亲和性、反应液的粘度等进行适宜选择。作为有机溶剂的具体例，可举出二甲亚砜、N，N—二甲基甲酰胺、N，N—二甲基乙酰胺、I 一甲基一 2 —吡咯烷酮、吡啶、乙腈等，但不限定于此。与离子液体一起，这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用多种。
[0049]关于本发明中的酯化剂，可以将选自羧酸酐、羧酸卤化物、羧酸中的化合物单独使用，也可以并用多种。此外，可以使用导入与纤维素衍生物结合的酯基同样的酯基的酯化剂。
[0050]作为羧酸酐的 具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、壬酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蘧酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、油酸酐、亚油酸酐、亚麻酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐等，但不限定于此。其中，乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐的反应性高，因此可以优选采用。
[0051]作为羧酸齒化物，可举出羧酸氟化物、羧酸氯化物、羧酸溴化物、羧酸碘化物。作为羧酸卤化物的具体例，可举出乙酰氟、乙酰氯、乙酰溴、乙酰碘、丙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙酰碘、丁酰氟、丁酰氯、丁酰溴、丁酰碘、苯甲酰氟、苯甲酰氯、苯甲酰溴、苯甲酰碘等，但不限定于此。其中，从反应性和操作性方面考虑，可以优选采用羧酸氯化物。
[0052]作为羧酸的具体例，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸等，但不限定于此。其中，乙酸、丙酸、丁酸由于反应性高，因此可以优选采用。
[0053]在本发明中，为了促进纤维素衍生物的酯化，可以使用催化剂。作为催化剂的具体例，可举出硫酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、次氯酸、硝酸、氯化锌等，但不限定于此。其中，从反应性的方面考虑，可以优选采用硫酸。这些催化剂可以单独使用，也可以并用多种。
[0054]接下来，对于本发明的纤维素衍生物的酯化物的制造方法进行说明。
[0055]本发明的纤维素衍生物的酯化物是在包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物中，通过纤维素衍生物与酯化剂的酯化反应来获得。在使用包含离子液体、纤维素、酯化剂的混合物的以往的方法中，由于在纤维素的酯化的同时纤维素的聚合度降低进行，因此所得的纤维素酯的聚合度低。纤维素是作为其构成单元的葡萄糖通过糖苷键而直线状地排列的天然高分子。如果通过酸、水等的作用而切断纤维素的糖苷键，则发生纤维素的聚合度降低。另一方面，向纤维素的羟基导入了酯基等官能团的纤维素衍生物与纤维素相比，糖苷键被稳定化，不易发生聚合度降低。在本发明中，通过将纤维素衍生物酯化，从而能够抑制聚合度降低而获得纤维素衍生物的酯化物。
[0056]本发明的包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物可以同时添加离子液体、纤维素衍生物、酯化剂这3种成分来进行混合，也可以将任意2种成分预先混合后再添加剩下的I种成分来进行混合。
[0057]本发明的离子液体和纤维素衍生物优选预先通过真空干燥或加热干燥而成为低水分率，优选使水分率为3重量％以下。如果水分率为3重量％以下，则可以抑制由纤维素衍生物的水解引起的聚合度降低、由酯化剂的水解引起的酯化剂的消耗，因此优选。水分率更优选为2重量％以下，进一步优选为I重量％以下。
[0058]关于纤维素衍生物的重量相对于离子液体的重量，由于根据离子液体的种类而离子液体的粘度、与纤维素衍生物的亲和性不同，因此可以适宜选择，但优选为I-40重量％。如果纤维素衍生物的重量相对于离子液体的重量为I重量％以上，则反应效率、经济效率良好，因此优选。纤维素衍生物的重量相对于离子液体的重量更优选为3重量％以上，进一步优选为5重量％以上。另一方面，如果纤维素衍生物的重量相对于离子液体的重量为40重量％以下，则反应液粘度不会变得过高，易于操作，因此优选。纤维素衍生物的重量相对于离子液体的重量更优选为30重量％以下，进一步优选为20重量％以下。
[0059]通过包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物进行的酯化的反应温度可以根据离子液体的熔点、酯化剂的种类、添加量、催化剂的种类、添加量等反应条件进行适宜选择，但优选为30-100°C。如果反应温度为30°C以上，则可以促进纤维素衍生物的酯化，因此优选。反应温度更优选为40°C以上，进一步优选为50°C以上。另一方面，如果反应温度为100°C以下，则可以抑制纤维素衍生物的聚合度降低，因此优选。反应温度更优选为90°C以下，进一步优选为80°C以下。
[0060]通过包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物进行的酯化的反应时间可以根据反应温度、离子液体的种类、酯化剂的种类、添加量、催化剂的种类、添加量等反应条件进行适宜选择，但优选为0.5-10小时。如果反应时间为0.5小时以上，则可以促进纤维素衍生物的酯化，因此优选。反应时间更优选为I小时以上，进一步优选为2小时以上。另一方面，如果反应时间为10小时以下，则可以抑制纤维素衍生物的聚合度降低，因此优选。反应时间更优选为8小时以下，进一步优选为5小时以下。
[0061 ] 包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物的加热方法依照公知的方法，可举出通过水浴、油浴进行的 加热、通过烘箱进行的加热、通过微波进行的加热等一般的加热方法，但不限定于此。
[0062]包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物的加热中，为了促进纤维素衍生物的酯化，优选进行搅拌。搅拌方法依照公知的方法，可举出通过搅拌子、搅拌翼进行的机械搅拌、通过容器的振荡进行的搅拌、通过超声波照射进行的搅拌等，但不限定于此。
[0063]酯化剂的当量可以根据酯化剂的种类、酯化的反应温度、反应时间等反应条件进行适宜选择，但相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量优选为I-3当量。此外，可以使作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的仅一部分与酯化剂进行反应，在纤维素衍生物的酯化物中残留羟基。如果酯化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量为I当量以上，则纤维素衍生物与酯化剂充分地反应，因此优选。酯化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量更优选为1.2当量以上，进一步优选为1.5当量以上。另一方面，如果酯化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量为3当量以下，则可以提高反应液中的纤维素衍生物的浓度，此外，经济效率良好，因此优选。酯化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量更优选为
2.8当量以下，进一步优选为2.5当量以下。[0064]在为了促进纤维素衍生物的酯化而添加催化剂的情况下，催化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量优选为0.001-0.3当量。如果催化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量为0.001当量以上，则可以促进纤维素衍生物的酯化，因此优选。催化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量更优选为0.005当量以上，进一步优选为
0.01当量以上。另一方面，如果催化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量为0.3当量以下，则可以抑制纤维素衍生物的聚合度降低，因此优选。催化剂的当量相对于作为纤维素衍生物的构成单元的葡萄糖中残存的羟基的当量更优选为0.2当量以下，进一步优选为0.1当量以下。
[0065]纤维素衍生物与酯化剂的酯化反应可以通过甲醇、乙醇等醇、水等反应停止剂来停止。反应停止剂具有如下作用:在将不参与纤维素衍生物的酯化的过剩量的酯化剂进行水解的同时，将纤维素衍生物的酯化物不溶化而使其沉淀。可以向反应液中添加反应停止齐[J，也可以向反应停止剂中添加反应液。
[0066]沉淀了的纤维素衍生物的酯化物可以按照公知的方法，通过过滤或离心分离等进行分离。分离出的纤维素衍生物的酯化物可以通过甲醇、乙醇等醇、水等进行I次或多次洗涤后，根据需要进行真空干燥或加热干燥。
[0067]接下来，对于通过本发明的纤维素衍生物的酯化物的制造方法获得的纤维素衍生物的酯化物，进行说明。
[0068]通过本发明而获得的纤维素衍生物的酯化物的总取代度可以根据使用目的进行适宜选择，但优选为1.0- 3.0。所谓总取代度，是指与作为纤维素的构成单元的葡萄糖中存在的3个羟基结合的各取代基的平均取代度的总和。如果纤维素衍生物的酯化物的总取代度为1.0以上，则通过溶剂、加热进行的成型加工容易进行，因此优选。纤维素衍生物的酯化物的总取代度更优选为1.5以上，进一步优选为2.0以上。另一方面，如果纤维素衍生物的酯化物的总取代度为3.0以下，则热流动性、溶剂溶解性良好，因此优选。纤维素衍生物的酯化物的总取代度更优选为2.9以下，进一步优选为2.7以下。
[0069]通过本发明而获得的纤维素衍生物的酯化物的重均分子量优选为5-25万。如果纤维素衍生物的酯化物的重均分子量为5万以上，则成型加工时强度、弹性模量、耐热性等良好，因此优选。纤维素衍生物的酯化物的重均分子量更优选为6万以上，进一步优选为8万以上。另一方面，如果纤维素衍生物的酯化物的重均分子量为25万以下，则通过溶剂、加热进行成型加工时粘性不会变得过高，易于操作，因此优选。纤维素衍生物的酯化物的重均分子量更优选为22万以下，进一步优选为20万以下。
[0070]通过本发明而获得的纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度优选为100-2000。所谓重均聚合度，是指通过将纤维素衍生物的酯化物的重均分子量除以作为纤维素的构成单元的每葡萄糖单元的分子量而算出的值。如果纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度为100以上，则成型加工时强度、弹性模量、耐热性等良好，因此优选。纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度更优选为200以上，进一步优选为300以上。另一方面，如果纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度为2000以下，则通过溶剂、加热进行成型加工时粘性不会变得过高，易于操作，因此优选。纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度更优选为1700以下，进一步优选为1500以下。[0071]通过本发明而获得的纤维素衍生物的酯化物优选，当将纤维素衍生物和纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度分别设为DP (A)、DP (B)时，满足下述式(I)。
[0072][DP (A) — DP (B) ] /DP ⑷ X 100 ≤ 20 (I)
[0073]如果由纤维素衍生物和纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度算出的式(I)的左边为20以下，则在将纤维素衍生物酯化时聚合度降低小，所得的纤维素衍生物的酯化物的热流动性、成型加工时机械特性、色调良好，因此优选。式(I)的左边更优选为15以下，进一步优选为10以下。
[0074]通过本发明而获得的纤维素衍生物的酯化物，通过纤维素衍生物与酯化剂的组合，可以获得各种纤维素衍生物的酯化物。作为纤维素衍生物的酯化物的具体例，可举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、戊酸纤维素、硬脂酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸戊酸纤维素、乙酸己酸纤维素、乙酸硬脂酸纤维素、丙酸丁酸纤维素、丙酸戊酸纤维素、丁酸戊酸纤维素、乙酸丙酸丁酸纤维素、乙酸丁酸戊酸纤维素、甲基纤维素乙酸酯、甲基纤维素丙酸酯、甲基纤维素丁酸酯、甲基纤维素戊酸酯、甲基纤维素硬脂酸酯、乙基纤维素乙酸酯、乙基纤维素丙酸酯、乙基纤维素丁酸酯、乙基纤维素硬脂酸酯、丙基纤维素乙酸酯、丙基纤维素丙酸酯、羟基甲基纤维素乙酸酯、羟基甲基纤维素丙酸酯、羟基甲基纤维素丁酸酯、羟基乙基纤维素乙酸酯、羟基乙基纤维素丙酸酯、羟基丙基纤维素乙酸酯、羟基丙基纤维素丙酸酯、羧基甲基纤维素乙酸酯、羧基甲基纤维素丙酸酯、羧基甲基纤维素丁酸酯、羟基乙基甲基纤维素乙酸酯、羟基乙基甲基纤维素丙酸酯、羟基乙基甲基纤维素丁酸酯、羟基丙基甲基纤维素乙酸酯、羟基丙基甲基纤维素丙酸酯、羟基丙基甲基纤维素丁酸酯、氯脱氧纤维素乙酸酯、氯脱氧纤维素丙酸酯、氯脱氧纤维素丁酸酯、溴脱氧纤维素乙酸酯、溴脱氧纤维素丙酸酯、溴脱氧纤维素丁酸酯、碘脱氧纤维素乙酸酯、碘脱氧纤维素丙酸酯、碘脱氧纤维素丁酸酯等，但不限定于此。其中，乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素的热流动性以及机械特性优异，因此可以优选采用。
[0075]通过本发明而获得的纤维素衍生物的酯化物，可以添加次要的添加物来进行各种改性。作为次要的添加剂的具体例，可举出增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、荧光增白剂、脱模剂、抗菌剂、核形成剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色防止剂、调节剂、消光剂、消泡剂、防腐剂、凝胶化剂、胶乳、填料、油墨、着色剂、染料、颜料、香料等，但不限定于此。这些次要的添加物可以单独使用，也可以并用多种。此外，可以相对于通过本发明而获得的纤维素衍生物的酯化物中残存的羟基，使其它化合物进行反应来使用。
[0076]通过本发明而获得的纤维素衍生物的酯化物由于抑制聚合度降低，成型加工时的热流动性、色调优异，因此可以用于广泛的领域。可以用于例如，纤维、绳、网、编织物、毡、羊毛、纤维复合材料、短纤维、填棉等纤维领域、偏振板保护膜、光学膜等膜领域、医疗用器具、电子部件材料、包装材料、眼镜框、管、棒、工具类、餐具类、玩具等塑料领域等。
[0077]实施例
[0078]以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。另外，实施例中的各特性值采用以下方法求出。
[0079]A.取代基、平均取代度
[0080]以使纤维素衍生物或纤维素衍生物的酯化物的浓度为5重量％的方式完全地溶解在氘代二甲亚砜或氘代氯仿中，作为NMR测定用试样。使用该试样，在以下的条件下利用NMR装置(Bruker社制DRX — 500)进行1H — NMR测定，由化学位移来特定取代基，由积分值算出各取代基的平均取代度。
[0081]共振频率:500MHz
[0082]累计次数:64次
[0083]测定温度:25°C(298K)
[0084]B.总取代度
[0085]将通过上述A算出的各取代基的平均取代度的总和设为总取代度。
[0086]C.每葡萄糖单元的分子量
[0087]使用通过上述A算出的各取代基的平均取代度，通过下述式算出每葡萄糖单元的分子量。
[0088]每葡萄糖单元的分子量=162.14- 1.01X3.0+ (取代基X的分子量X取代基X的平均取代度)的总和+ 1.0lX残存的羟基的平均取代度
[0089]162.14:纤维素的重复单元的分子量
[0090]1.01:氢的原子量
[0091]3.0:每葡萄糖单元中存在的羟基的数目
[0092]取代基X的分子量:与纤维素的2位、3位、6位的氧结合的取代基X的分子量
[0093]残存的羟基的平均 取代度: 3.0 一各取代基的平均取代度的总和
[0094]作为一例，关于乙酰取代度1.5、丙酰取代度1.0的乙酸丙酸纤维素的情况，以下示出计算式。
[0095]每葡萄糖单元的分子量=162.14- 1.01X3.0 + 43X1.5 + 57X1.0 + 1.0lX (3.Ο-Ι.5 - 1.0) = 281.12
[0096]D.重均分子量(Mw)
[0097]以使纤维素衍生物或纤维素衍生物的酯化物的浓度为0.15重量％的方式完全地溶解在四氢呋喃或二甲亚砜中，作为GPC测定用试样。使用该试样，在以下的条件下利用GPC装置(Waters社制Waters2690)进行GPC测定，在流动相溶剂为四氢呋喃的情况下，通过聚苯乙烯换算来算出重均分子量(Mw)，在流动相溶剂为二甲亚砜的情况下，通过支链淀粉换算来算出重均分子量(Mw)。另外，测定为每I试样进行3次，将其平均值设为重均分子量(Mw)。
[0098]柱:连接2 根东” 一制 TSK gel GMHHR — H
[0099]检测器:Waters2410差示折射计RI
[0100]流动相溶剂:四氢呋喃或二甲亚砜
[0101]标准物质:聚苯乙烯或支链淀粉
[0102]流速:1.0ml/分钟
[0103]进样量:200μ I
[0104]Ε.重均聚合度
[0105]使用通过上述C、D算出的每葡萄糖单元的分子量和重均分子量，通过下述式算出重均聚合度。
[0106]重均聚合度=重均分子量/每葡萄糖单元的分子量
[0107]F.聚合度降低率[0108]分别算出纤维素衍生物、纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度，通过下述式算出纤维素衍生物的酯化反应中的聚合度降低率(单元％)。
[0109]聚合度降低率=[DP(A) — DP⑶]/DP⑷XlOO
[0110]DP (A):纤维素衍生物的重均聚合度
[0111]DP (B):纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度
[0112]将通过上述式算出的聚合度降低率作为抑制聚合度降低的指标，将“小于10%”设为◎，将“10%以上且小于20%”设为〇，将“ 20%以上且小于30%”设为Λ，将“30%以上”设为X，将“小于10%”的◎和“ 10%以上且小于20%”的〇以上设为合格。
[0113]G.热流动性
[0114]将在80°C真空干燥了 4小时的纤维素衍生物的酯化物Ig在压制压力2MPa、240°C热压压制I分钟，制作片状膜。测定片状膜的直径(cm)，将“7cm以上且小于8cm”设为◎，将“6cm以上且小于7cm、8cm以上且小于9cm”设为〇，将“5cm以上且小于6cm、9cm以上且小于10cm”设为Δ，将“小于5cm、IOcm以上”设为X,将“7cm以上且小于8cm”的◎和“6cm以上且小于7cm、8cm以上且小于9cm”的〇设为合格。
[0115]H.色调
[0116]关于通过上述G制作的片状膜，使用卞力试验机制SM色彩计算机，用D65光源进行YI (黄色度)的测定，评价色调。另外，YI基于Jis K7373:2006 (塑料一黄色度和黄变度的求法)来算出。关于算出的YI，将“小于5”设为◎，将“5以上且小于10”设为〇，将“10以上且小于15”设为Λ，将 “15以上”设为X，将“小于5”的◎和“5以上且小于10”的O以上设为合格。
[0117]合成例I
[0118]在纤维素(日本制纸社制溶解浆柏，聚合度750，约3_见方片状)100重量份中，添加乙酸250重量份，在氮气气氛下在50°C混合4小时使纤维素膨润。将混合物冷却至室温后，添加相对于纤维素的每葡萄糖单元中存在的羟基为1.2当量的乙酸酐、相对于纤维素的重量为4重量份的硫酸，在氮气气氛下在35°C搅拌2小时来进行酯化反应。然后，经20分钟添加乙酸100重量份和水33重量份的混合溶液作为反应停止剂，然后在60°C搅拌I小时来水解过剩的乙酸酐。此外，添加乙酸333重量份和水100重量份后，在60°C搅拌4小时来进行熟化反应。反应结束后，添加包含乙酸镁6重量份的25重量％水溶液,使乙酸纤维素析出。将析出的乙酸纤维素过滤分离，将使用了水500重量份的水洗和过滤分离重复3次后，在80°C真空干燥4小时。
[0119]将所得的乙酸纤维素的取代基、平均取代度、重均分子量、重均聚合度的评价结果不于表I中。
[0120]合成例2-6
[0121]将纤维素的聚合度、酯化剂的种类、熟化条件分别如表I所示进行变更，除此以外，与合成例I同样地合成纤维素酯。
[0122]将所得的纤维素酯的取代基、平均取代度、重均分子量、重均聚合度的评价结果示于表I中。
[0123]合成例7
[0124]在内部搅拌型高压釜中添加纤维素(日本制纸社制溶解浆柏，聚合度750，约3mm见方片状)100重量份、50重量％氢氧化钠水溶液120重量份，在氮气气氛下在30°C搅拌15分钟来进行碱化。然后，添加相对于纤维素的每葡萄糖单元中存在的羟基为1.0当量的氯代甲烷，在氮气气氛下在70°C搅拌2小时来进行醚化反应。反应结束后，除去作为挥发性化合物的氯代甲烷，向80°C的热水1000重量份中投入剩下的反应混合物，使甲基纤维素析出。将析出的甲基纤维素过滤分离，将使用了甲醇500重量份的洗涤和过滤分离重复3次后，在80°C真空干燥4小时。
[0125]将所得的纤维素醚的取代基、平均取代度、重均分子量、重均聚合度的评价结果示于表2中。
[0126]合成例8、9
[0127]将纤维素的聚合度、醚化剂的种类和当量、醚化条件分别如表2所示进行变更，除此以外，与合成例7同样地合成纤维素醚。
[0128]将所得的纤维素醚的取代基、平均取代度、重均分子量、重均聚合度的评价结果示于表2中。
[0129][表I]
【权利要求】
1.一种纤维素衍生物的酯化物的制造方法，其特征在于，是在包含离子液体、纤维素衍生物、酯化剂的混合物中，将纤维素衍生物酯化来制造纤维素衍生物的酯化物的方法，其使用选自羧酸酐、羧酸卤化物、羧酸中的至少I种酯化剂。
2.根据权利要求1所述的纤维素衍生物的酯化物的制造方法，其特征在于，所述纤维素衍生物为纤维素酯。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素衍生物的酯化物的制造方法，其特征在于，所述纤维素衍生物为乙酸纤维素。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的纤维素衍生物的酯化物的制造方法，其特征在于，所述酯化剂为乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的纤维素衍生物的酯化物的制造方法，其特征在于，构成所述离子液体的阳离子为咪唑#阳离子和吡啶猶阳离子中的任一种。
6.根据权利要求1~5的任一项所述的纤维素衍生物的酯化物的制造方法，其特征在于，构成所述离子液体的阴离子为卤素阴离子和羧酸阴离子中的任一种。
7.—种纤维素衍生物的酯化物，其特征在于，是通过上述权利要求1~6的任一项所述的制造方法而制造的纤维素衍生物的酯化物，当将纤维素衍生物和纤维素衍生物的酯化物的重均聚合度分别设为DP (A)、DP (B)时，满足下述式(I)，
[DP (A) - DP ⑶]/DP ⑷ X 100 ( 20 (I)。
8.根据权利要求7所述的纤维素衍生物的酯化物，其特征在于，所述纤维素衍生物的酯化物为乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素中的任`一种。
【文档编号】C08B3/12GK103459428SQ201280016532
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月19日 优先权日:2011年3月30日
【发明者】鹿野秀和, 伊藤幸成, 荒西义高 申请人:独立行政法人理化学研究所, 东丽株式会社