共聚物、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，所述共聚物用于制造低发热性、耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶。还提供一种含有所述共聚物的橡胶组合物、通过交联所述橡胶组合物制备的交联橡胶组合物和通过使用所述橡胶组合物或所述交联橡胶组合物制造的轮胎。所述共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物的特征在于在来源于共轭二烯化合物的部分中1,2加合物部分(包括3,4加合物部分)的含量为5%以下。
【专利说明】共聚物、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎
【技术领域】
[0001]本发明涉及共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物(共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物)、橡胶组合物、轮胎胎侧用橡胶组合物、交联橡胶组合物和轮胎，并且特别涉及用于制造具有低发热性且耐热性、耐臭氧性(耐候性)以及耐裂纹生长性(crack growthresistance)优异的橡胶的共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，含有该共聚物的橡胶组合物，将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件的轮胎胎侧用橡胶组合物，通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物，和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物的轮胎。
【背景技术】
[0002]在相同聚合体系中可聚合至少两种不同的单体，以便产生在一个聚合物链中具有以重复单元排列的这些不同单体单元的共聚物。然而，还没有关于在通过共轭二烯化合物与非共轭烯烃的聚合反应获得的共聚物中共轭二烯化合物部分的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量(在来源于共轭二烯化合物的部分中共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量)的报道。
[0003]例如，JP2000-154210A(专利文献I)公开了一种包含具有环戊二烯环结构的周期表第IV族的过渡金属化合物的用于聚合共轭二烯的催化剂。专利文献I公开了可与共轭二烯共聚的乙烯等α-烯烃作为单体。然而，专利文献I根本未涉及共聚物中共轭二烯化合物部分的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量，并且也没有通过将1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量控制在5%以下可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的教导或暗示。
[0004]另外，JP2006-249442A(专利文献2)公开了一种用于聚合烯烃的催化剂，所述催化剂由过渡金属化合物如钛化合物与助催化剂构成。专利文献2还公开了 α-烯烃和共轭二烯化合物的共聚物，然而，专利文献2根本未涉及共聚物中共轭二烯化合物部分的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量，并且也没有通过将1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量控制在5%以下可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的教导或暗示。
[0005]此外，JP2006-503141A(专利文献3)公开了乙烯和丁二烯的共聚物，所述共聚物借助特定的有机金属配合物作为催化组分通过合成作为起始原料的乙烯和丁二烯来获得。然而，专利文献3仅涉及将单体丁二烯以转化体(transformer)-1，2-环己烷的形式嵌入共聚物并且根本未涉及共聚物中共轭二烯化合物部分的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量。没有通过将1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量控制在5%以下可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的教导或暗示。
[0006]另外，JP11-228743A(专利文献4)公开了富含烯烃的烯烃-二烯共聚物。专利文献4公开了由不饱和烯烃系共聚物和橡胶构成并用于获得耐热性等优异的硫化橡胶的不饱和弹性体组合物。专利文献4还涉及来源于1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的侧链中的双键与来源于1，4加合物部分的主链中的双键之比。然而，专利文献4未能提供关于烯烃-二烯共聚物的顺式含量和乙烯基含量，或使用包含5%以下的量的共轭二烯化合物部分的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的共聚物的任何教导或暗示。此外，专利文献4未提供通过将1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量控制在5%以下可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的任何教导或暗示。
[0007]另外，JP2000-086857A(专利文献5)公开了一种丁二烯聚合物，其具有乙烯基含量(乙烯基键含量)为6%、顺式含量为92%和乙烯含量为3%或9%，并用于获得低温回弹性等优异的橡胶组合物。然而，专利文献5未提供通过使用1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下的共聚物可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的任何教导或暗示。
[0008]此外，JP2000-154279A(专利文献6)公开了一种共轭二烯类橡胶组合物，其包含具有40%以上的顺式含量的共轭二烯系聚合物链段，并用于获得低温回弹性等优异的橡胶组合物。专利文献6还公开了具有1，2-乙烯基键含量为90%的聚丁二烯的实例。此外，专利文献6公开了一种橡胶组合物，其包含:具有92%顺式含量和全部乙烯链段的量为4.8质量％的丁二烯-乙烯嵌段共聚物；具有95.2%顺式含量和2.5%的乙烯基含量的聚丁二烯；和炭黑N220。然而，专利文献6未提供通过使用其中共轭二烯化合物的将1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下的共聚物可获得具有低发热性且耐热性和耐臭氧性(耐候性)优异的橡胶组合物的任何教导或暗示。
[0009]此外，在应对日益增长的对能源和资源节约的要求中，对耐侯性和耐裂纹生长性优异的橡胶材料的需求不断增加，以满足对改善轮胎耐久性的要求，以便减少机动车的燃料消耗。另外，考虑到丁二烯的价格近期激增，预期原料的价格将在未来甚至更加显著地上升。如此，存在甚至在轮胎材料中使用便宜的烯烃资源的需求。
[0010]为了处理该问题，已提出了通过将作为主组分的包含烯烃的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)共混的一些技术来改善耐候性。然而，这些技术存在缺陷如与共轭二烯不良的相容性和较低的耐裂纹生长性等(参见，例如，JP2000-063639A(专利文献7))。
[0011]另外，将共轭二烯与非共轭烯烃的共聚物应用于配混橡胶，导致与共轭聚合物相比所述共聚物中的共轭二烯部分(来源于共轭二烯化合物的部分)中双键较少，并因此改善了耐臭氧性。另外，当橡胶组合物应用于各种用途(例如轮胎、输送带或防振橡胶)时，除耐臭氧性之外所需的特性之一包括良好的耐裂纹生长性。
[0012]已知使用以齐格勒-纳塔催化剂为代表的催化剂体系的配位阴离子聚合允许烯烃和二烯烃的均聚。然而，难以使用这样的聚合体系提供烯烃和二烯烃的有效共聚。
[0013]为了处理这些问题，专利文献1-6公开了前述技术，但未能教导或暗示通过将共轭二烯系聚合物与其中来源于共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下的共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物混合可获得耐臭氧性(耐候性)和耐裂纹生长性优异的橡胶。
[0014]引用列表
[0015]专利文献
[0016]专利文献1:JP2000-154210A
[0017]专利文献2:JP2006-249442A[0018]专利文献3 JP2006-503141A
[0019]专利文献4 JP11-228743A
[0020]专利文献5 JP2000-086857A
[0021]专利文献6 JP2000-154279A
[0022]专利文献7 JP2000-063639A
【发明内容】
[0023]发明要解决的问题
[0024]鉴于上述本发明的目的为提供:共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其用于制造具有低发热性且耐热性、耐臭氧性(耐候性)以及耐裂纹生长性优异的橡胶；含有该共聚物的橡胶组合物；轮胎胎侧用橡胶组合物，其将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件；通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物；和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物制造的轮胎。
[0025]用于解决问题的方案
[0026]为实现上述目的，本发明的发明人已进行了深入的研究，并发现通过在特定催化剂的存在下聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃可获得其中在来源于共轭二烯化合物的部分中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下的共聚物。本发明基于该发现而得以完成。
[0027]即，根据本发明的共聚物为共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中来源于共轭二烯化合物的部分的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下。
[0028]在本发明的共聚物中，来源于共轭二烯化合物的部分优选具有大于50mol%的顺式-1，4键含量。
[0029]在本发明的共聚物中，来源于非共轭烯烃的部分的含量大于0mol%且50mol%以下。
[0030]本发明的共聚物优选具有10，000至10，000, 000的以聚苯乙烯换算的平均分子量。
[0031]本发明的共聚物优选具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。
[0032]在本发明的共聚物中，非共轭烯烃优选为非环状烯烃。
[0033]在本发明的共聚物中，非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
[0034]在本发明的共聚物中，非共轭烯烃优选为选自由乙烯、丙烯和1- 丁烯组成的组的至少一种，并更优选乙烯。
[0035]在本发明的共聚物中，共轭二烯化合物为选自由1，3- 丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
[0036]根据本发明的橡胶组合物包括本发明的共聚物。
[0037]根据本发明的橡胶组合物进一步包括共轭二烯系聚合物。
[0038]本发明的橡胶组合物进一步包括炭黑，其中所述炭黑具有20m2/g至100m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)。
[0039]本发明的橡胶组合物相对于每100质量份橡胶组分优选包含10质量份至70质量份的炭黑。[0040]在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯系聚合物优选为天然橡胶。
[0041]在本发明的橡胶组合物中，天然橡胶的含量相对于每100质量份橡胶组分为10质量份以上。
[0042]在本发明的橡胶组合物中，共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物与共轭二烯系聚合物的质量比为10/90至90/10。
[0043]优选地，本发明的橡胶组合物进一步包括相对于每100质量份所述橡胶组分为0.1质量份至20质量份的交联剂。
[0044]根据本发明的轮胎胎侧用橡胶组合物，其将本发明的橡胶组合物用于轮胎胎侧构件。
[0045]根据本发明的交联橡胶组合物，其通过将本发明的橡胶组合物交联来获得。
[0046]根据本发明的轮胎，其通过使用本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物来制造。
[0047]本发明的轮胎，其将本发明的橡胶组合物或本发明的交联橡胶组合物用于其胎侧构件。
[0048]发明的效果
[0049]根据本发明，可提供: 共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其用于制造具有低发热性且耐热性、耐臭氧性(耐候性)以及耐裂纹生长性优异的橡胶；含有该共聚物的橡胶组合物；轮胎胎侧用橡胶组合物，其将该橡胶组合物用于轮胎胎侧构件；通过交联该橡胶组合物获得的交联橡胶组合物；和使用该橡胶组合物或该交联橡胶组合物制造的轮胎。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]图1为共聚物A的13C-NMR谱图。
[0051]图2示出共聚物A的DSC曲线。
[0052]图3示出共聚物B的DSC曲线。
[0053]图4示出共聚物C的DSC曲线。
[0054]图5示出共聚物D的DSC曲线。
【具体实施方式】
[0055](共聚物)
[0056]以下将详细描述本发明。
[0057]本发明的共聚物包括非共轭烯烃作为共聚物中的单体单元组分。
[0058]本发明的共聚物为共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中来源于共轭二烯化合物的部分的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下。
[0059]共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的来源于共轭二烯化合物的部分中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量不特别限定，只要其5%以下即可，并可根据预期用途而适当选择，优选3%以下并更优选2%以下。
[0060]如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的来源于共轭二烯化合物的部分中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量5%以下，则可改善共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物和稍后将描述的共轭二烯系聚合物的伸展诱导结晶性(elongation-1nducedcrystallization ability),从而增强耐裂纹生长性,并另外抑制自由基的产生，从而改善耐候性以及低发热性和耐热性。另外，如果来源于共轭二烯化合物的部分中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为3%以下，则可改善耐热性。更优选来源于共轭二烯化合物的部分中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为2%以下。
[0061]上述1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量对应于在来源于共轭二烯化合物的部分中包含的量，而不是与整个共聚物的比。
[0062]这里，当共轭二烯化合物为丁二烯时，共轭二烯化合物部分中1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量(在来源于共轭二烯化合物的部分中的共轭二烯化合物的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量)等于1，2-乙烯基键含量。
[0063]另外，共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物的链结构不特别限定，并可根据预期应用而适当地选择，其实例包括嵌段型、无规型和递变型(tapered-type)。
[0064]例如，该共聚物适用于HIPS(高冲击聚苯乙烯(High Impact Polystyrene))、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)和通过过氧化物交联获得的其他配混物。
[0065]在本发明的共聚物中，来源于共轭二烯化合物的部分优选具有大于50mol%的顺式-1，4键含量。顺式-1，4键含量更优选75%以上，甚至更优选85%以上，还更优选90%以上，特别优选95%以上，最优选97%以上。当来源于共轭二烯化合物的部分具有在上述范围内的顺式1，4键含量时，本发明的共聚物具有低的玻璃化转变温度(Tg)和良好的耐裂纹生长性。
[0066]具有小于50%的顺式-1，4键含量的来源于共轭二烯化合物的部分可具有较低的耐久性(例如耐断裂性和耐裂纹生长性)或者可不显示伸展结晶性(extendedcrystallinity)。
[0067]另一方面，具有在特别优选范围内的顺式-1，4键含量的来源于共轭二烯化合物的部分的优势在于耐久性(例如耐断裂性和耐裂纹生长性)和伸展结晶性。
[0068]应当注意的是，顺式-1，4键含量对应于来源于共轭二烯化合物的部分中的量，而不是与整个共聚物的比。
[0069]本发明的共聚物没有分子量降低的问题，其重均分子量(Mw)也不特别限定。然而，考虑到应用于聚合物材料，该共聚物的以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选10，000至10，000, 000,更优选10，000至1，000, 000,并甚至更优选50，000至600，000。另外，该共聚物优选具有由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)为10以下、更优选5以下。这是因为超过10的分子量分布导致非均匀的物理性质。这里应当注意的是所述平均分子量和分子量分布可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯作为标准物来测定。
[0070]在本发明的共聚物中，来源于非共轭烯烃的部分的含量优选大于0mol%且小于100mol%。如果来源于非共轭烯烃的部分的含量在上述特定范围内，则可以以更可靠的方式改善机械性质如断裂强度。另外，从改善机械性质如断裂强度的观点，在不引起共聚物的相分离下，更优选来源于上述非共轭烯烃的部分的含量大于0mol%且50mol%以下，特别优选大于0mol%且40mol%以下。
[0071]如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中来源于非共轭烯烃的部分的含量大于50mol%，这可使与稍后描述的共轭二烯系聚合物的相容性劣化，导致耐候性和耐裂纹生长性降低。
[0072]另一方面，如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中来源于非共轭烯烃的部分的含量在上述更优选范围内，则在加工性方面是有利的。
[0073]另一方面，在本发明的共聚物中，来源于共轭二烯化合物的部分的含量优选大于0mol%且小于100mol%，更优选50mol%以上且小于100mol%，并特别优选60mol%以上且小于100mol%。在上述限定范围内的来源于共轭二烯化合物的部分的含量使得本发明的共聚物均一表现为弹性体。
[0074]如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中来源于共轭二烯化合物的部分的含量小于50mol%，则所得共聚物可表现得更像塑料，并且存在不良的作为弹性体的性能，导致不足的抗龟裂性、与稍后描述的共轭二烯系聚合物较差的相容性和较低的耐裂纹生长性。
[0075]另一方面，如果共轭二烯化合物/非共轭烯烃共聚物中来源于共轭二烯化合物的部分的含量在上述更优选范围内，则所得共聚物在加工性和抗疲劳性方面有利。
[0076]要用作单体的共轭二烯化合物优选具有4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子。共轭二烯化合物的具体实例包括1，3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯和2，3- 二甲基丁二烯等，其中，优选的是1，3-丁二烯和异戊二烯。另外，可以单独或两种以上的组合使用这些共轭二烯化合物。
[0077]共轭二烯化合物的任意前述具体实例可以相同的机理用于制备本发明的共聚物。
[0078]另一方面，用作单体的非共轭烯烃(其为除共轭二烯化合物之外的非共轭烯烃)具有优异的耐热性，并能够减少共聚物主链中双键的比例，从而减少其结晶度，进而增加作为弹性体的设计自由度。另外，非共轭烯烃可优选为非环状烯烃或α-烯烃。另外，非共轭烯烃优选具有2-10个碳原子。因此，前述非共轭烯烃的优选实例包括乙烯；丙烯；1-丁烯；
1-戍烯；1-己烯；1-庚烯；和1-辛烯；这些中，更优选乙烯、丙烯和1-丁烯，并特别优选乙烯。α-烯烃在烯烃的α位具有双键，并因此允许与共轭二烯有效地共聚。这些非共轭烯烃可以单独或两种以上的组合使用。如本文所使用的，烯烃指不饱和脂族烃，其为包含至少一个碳-碳双键的化合物。
[0079]另外，由于本发明的共聚物当包含由非共轭烯烃的单体单元构成的嵌段部分(block sequence)时显示静态结晶性，这可表示优异的机械性质如断裂强度。所述嵌段部分包括多嵌段部分。将包括多个(X-Y)或(Y-X)的结构的嵌段共聚物称为多嵌段部分(其中X表示包括非共轭烯烃的单体单元的嵌段部分，Y表示包括共轭二烯化合物的单体单元的嵌段部分)
[0080]接下来，将详细描述本发明的共聚物的制备方法。然而，下文详细描述的制备方法仅为实例。
[0081]本发明共聚物的第一制备方法包括在以下聚合催化剂或聚合催化剂组合物的存在下聚合共轭二烯化合物与非共轭烯烃。应当注意的是可以使用任何聚合方法，包括溶液聚合、悬浮聚合、液相本体聚合、乳液聚合、气相聚合和固相聚合等。另外，在使用聚合用溶齐?的情况中，可以使用对聚合无活性的任何溶剂，其实例包括甲苯、己烷、环己烷及其混合物。
[0082]除了使用上述聚合催化剂或聚合催化剂组合物之外，与借助于配位离子聚合催化剂制造聚合物的通常方法的情况一样，上述制造方法允许单体，即共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚。
[0083]<第一聚合催化剂组合物>
[0084]前述聚合催化剂组合物的实例包括聚合催化剂组合物(下文中，也称为第一聚合催化剂组合物)，所述聚合催化剂组合物包括选自由以下组成的组的至少一种配合物:由下列通式(I)表示的茂金属配合物；由下列通式(II)表示的茂金属配合物；和由下列通式
(III)表示的半茂金属阳离子配合物:
[0085]
【权利要求】
1.一种共聚物，其为共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物，其中来源于所述共轭二烯化合物的部分的1，2加合物部分(包括3，4加合物部分)的含量为5%以下。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中来源于所述共轭二烯化合物的部分具有大于50mol%的顺式-1,4键含量。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其中来源于所述非共轭烯烃的部分的含量大于Omo I % 且 50mol% 以下。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有10，000至10，000,000的以聚苯乙烯换算的平均分子量。
5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有10以下的分子量分布(Mw/Mn)。
6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为非环状烯烃。
7.根据权利要求6所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃具有2至10个碳原子。
8.根据权利要求7所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为选自由乙烯、丙烯和1-丁烯组成的组的至少一种。
9.根据权利要求8所述的共聚物，其中所述非共轭烯烃为乙烯。
10.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共轭二烯化合物为选自由1，3-丁二烯和异戊二烯组成的组的至少一种。
11.一种橡胶组合物，其包括根据权利要求1所述的共聚物。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其进一步包括共轭二烯系聚合物。
13.根据权利要求11或12所述的橡胶组合物，其进一步包括炭黑，其中所述炭黑具有20m2/g至100m2/g的氮吸附比表面积(N2SA)。
14.根据权利要求13所述的橡胶组合物，其中所述炭黑的含量相对于每100质量份橡胶组分为10质量份至70质量份。
15.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯系聚合物为天然橡胶。
16.根据权利要求15所述的橡胶组合物，其中所述天然橡胶的含量相对于每100质量份所述橡胶组分为10质量份以上。
17.根据权利要求12所述的橡胶组合物，其中所述共轭二烯化合物与非共轭烯烃的共聚物与所述共轭二烯系聚合物的质量比为10/90至90/10。
18.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其进一步包括相对于每100质量份所述橡胶组分为0.1质量份至20质量份的交联剂。
19.一种轮胎胎侧用橡胶组合物，其将根据权利要求11所述的橡胶组合物用于轮胎胎侧构件。
20.一种交联橡胶组合物，其通过将根据权利要求11所述的橡胶组合物交联来获得。
21.一种轮胎，其通过使用根据权利要求11所述的橡胶组合物或根据权利要求20所述的交联橡胶组合物来制造。
22.—种轮胎，其将根据 权利要求11所述的橡胶组合物或根据权利要求20所述的交联橡胶组合物用于胎侧构件。
【文档编号】C08K3/04GK103476813SQ201280016404
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年2月2日 优先权日:2011年2月4日
【发明者】堀川泰郎, 会田昭二郎, 奥利弗·塔迪芙, 松下纯子 申请人:株式会社普利司通