包含碳纳米管和具有核-壳结构的颗粒的复合材料的制作方法

包含碳纳米管和具有核-壳结构的颗粒的复合材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及复合材料，其包括在聚合物组分中的与具有弹性体核和至少一个热塑性壳的颗粒组合的碳纳米管。本发明还涉及用于制备所述材料的方法、以及其用于向聚合物基质赋予多种性质的用途。
【专利说明】包含碳纳米管和具有核-壳结构的颗粒的复合材料
[0001]本发明涉及复合材料，其包含在聚合物组分中的与颗粒以给定重量比组合的碳纳米管，所述颗粒具有由至少部分交联的弹性体制成的核和至少一个热塑性壳。本发明还涉及用于制备该材料的方法和其用于赋予聚合物基质不同性质的用途。
[0002]碳纳米管(或CNT)具有中空且闭合管状形式的特定晶体结构，其由一个或多个卷起的石墨烯叶(leaflet)组成，所述叶各自由以五边形、六边形和/或七边形规则地排列的碳原子构成。
[0003]CNT具有优异的导电性和导热性性质、以及可与钢比较的刚性，这使得可想到将它们用作向各种材料、尤其是大分子赋予这些性质的添加剂。
[0004]然而，由于制造它们的方法和存在强的范德华相互作用，它们的高度交错的结构使纳米管难以分散在聚合物基质中，这对所得的复合物的机械性质具有不利影响。已建议了用于改善CNT分散性的多种技术，尤其是化学地通过在高度氧化性介质中将CNT官能化，以及经由物理处理通过借助于超声“破坏”聚集体。然而，这些方法可损害CNT的结构，并且通过破坏它们之间的接触而削弱它们的导电性性质。此外，一些技术使得可分散CNT初级聚集体，但是不能防止在复合物的制造和使用期间形成其它聚集体。
[0005]因而，仍然存在对以下方法(手段)的需要:为了向聚合物基质赋予良好的机械性质和令人满意的导电性，在使得可控制在基质中CNT的形貌和分布的条件下将CNT分散在聚合物基质中。
[0006]现在，本发明人已发现将CNT与特定的核-壳型颗粒组合可满足该需求。特别地，已观察到，这些颗粒与CNT形成聚集体，所述聚集体能够向包含它们的材料赋予相对于不含这些颗粒的相同材料改善的电和机械性质(尤其是冲击强度和抗破坏性)。
[0007]这些核-壳结构的颗 粒作为改变聚合物基质、尤其是基于热塑性树脂例如聚碳酸酯(W02006/057777)和PMMA(W02007/065943)的聚合物基质的冲击强度的试剂是已知的。此外，文献W02006/106214公开了聚合物材料，在包含嵌段共聚物和任选地核_壳型颗粒的分散剂的存在下CNT分散在其中。此外，文献W02010/106267描述了可再生来源的核-壳结构的共聚物，其可在任选地包含填料如碳纳米管的聚合物基质中用作冲击添加剂。
[0008]对文献EP2188327，其使用核-壳颗粒以保持在配混期间聚碳酸酯的分子量。因而，所述文献公开了包含聚碳酸酯(PC)、碳纳米管(CNT)和可由如下得到的化合物B的复合物:将由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及另外的共聚单体如丙烯腈的混合物组成的乙烯基单体接枝到聚丁二烯型弹性体颗粒上。由此给出的实施例对ABS型核-壳颗粒作为化合物B进行说明，所述ABS型核-壳颗粒包括聚丁二烯核以及苯乙烯与丙烯腈的壳。然而，所述核-壳颗粒(接枝的聚合物B)与所述CNT的重量比总是大于或等于2.8。
[0009]最后，文献EP2166038公开了同样基于PC的阻燃剂组合物，其具有对于薄的模塑制品的制造来说令人满意的导电性和冲击强度。该组合物除了 PC外还包含CNT和接枝的共聚物C，所述接枝的共聚物C基于接枝有可为二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯的交联剂(fl)的有机聚硅氧烷以及基于为甲基丙烯酸甲酯和/或苯乙烯和/或丙烯腈的单体(f2)。在其中这些颗粒具有核-壳结构的情况中，它们的硅酮核不是交联的，甚至不是部分交联的。
[0010]然而，从没有建议:以一定量(即以0.5-2.5的核-壳颗粒与CNT的重量比)使用的核-壳颗粒能与CNT建立特定的物理相互作用，使得可改善聚合物基质的电和机械性质。相反，本发明人已揭示了碳纳米管的用于与核-壳颗粒组合以形成如附图中所示的小于30 μ m的聚集体的能力，而且已证实了这些聚集体是造成改善上述性质的原因。此外，本发明人已揭示了，所述核-壳颗粒的核的交联有助于保持在与CNT配混期间这些颗粒的结构和坚固性(solidity)，和因而有助于获得形成有CNT的聚集体的所需形态。
[0011]因而，本发明的一个主题是复合材料，其包含在聚合物组分中的与颗粒组合的碳纳米管，所述颗粒具有由全部或部分交联的弹性体制成的核和至少一个热塑性壳，所述碳纳米管与所述颗粒以在0.5:1和2.5:1之间且优选在1.5:1和2.5:1之间的核-壳结构的颗粒与纳米管的重量比组合以形成小于30 μ m的聚集体。
[0012]本发明的主题还为用于制备该复合材料的方法，所述复合材料为母料的形式或为复合物制品(产品)的形式，所述方法包括在于如下的相继步骤:
[0013](a)在配混装置中引入所述碳纳米管、聚合物组分和任选的添加剂，然后共混，以得到均匀混合物，
[0014](b)将所述核-壳结构的颗粒加入到所述装置中的所述混合物中，
[0015](c)将来自步骤(b)的组合物以附聚固体的形式如粒料(微粒，granule)挤出并收取，以得到母料，
[0016](d)任选地，在包含选自弹性体树脂基体、热固性树脂基体和热塑性聚合物的至少一种聚合物的聚合物基质中稀 释所述母料以得到复合物制品。
[0017]本发明的主题还为该复合材料作为母料用于改善聚合物基质的电、热和/或机械性质的用途。
[0018]理解在整个本说明书中，术语“在...之间”理解为包含每个提到的界限值。
_9] 复合材料
[0020]根据本发明的复合材料包含碳纳米管、核-壳结构的颗粒和聚合物组分。在该材料中，所述碳纳米管和核-壳颗粒形成聚集体，其通过光学显微镜观察到的平均尺寸(中值直径D50)小于30 μ m。
[0021]现在将对这些成分进行更详细的描述。
[0022]碳纳米管
[0023]根据本发明使用的碳纳米管可为单壁纳米管(或SWNT)或者多壁纳米管(或MWNT)。双壁纳米管可特别地如Flahaut等在Chem.Com.(2003)，1442中描述地制备。对于多壁纳米管，其可如文献W003/02456中描述地制备。
[0024]根据本发明使用的纳米管通常具有0.l-100nm、优选0.4_50nm和还更好地5_30nm的平均直径，和有利地具有大于0.1 μ m且有利地0.1-20 μ m、例如约5-10 μ m的长度。它们的长度/直径比有利地大于10和通常大于100。这些纳米管可特别地通过化学气相沉积获得。它们的比表面积例如在100和300m2/g之间，优选在200和250m2/g之间，和它们的表观密度可特别地在0.01和0.5g/cm3之间，和更优选在0.07和0.2g/cm3之间。多壁碳纳米管可例如包含5-15个叶和更优选7-10个叶。
[0025]未加工的(粗)碳纳米管的实例特别地可以商品名Graphisirengfte Cioo商购自公司Arkema。
[0026]在本发明中使用之前，所述纳米管可纯化和/或处理(尤其是氧化)和/或研磨。它们也可经由在溶液中的化学方法如胺化或与偶联剂的反应而官能化。
[0027]所述纳米管的研磨可特别地在使用或不使用加热的情况下进行，且可根据在例如球磨机、锤磨机、磨碎机、切碎机、气体喷射磨或能够降低纳米管的交错网络的尺寸的任何其它研磨系统的装置中实施的已知技术进行。优选根据气体喷射研磨技术、特别是在空气体喷射磨中进行该研磨步骤。
[0028]所述纳米管的纯化可通过如下进行:使用硫酸溶液或另外的酸的溶液洗涤，以从它们清除源自它们的制备过程的任何残留的无机和金属杂质。所述纳米管与硫酸的重量比可特别地在1:2和1:3之间。而且，可在90-120°C的温度下进行纯化操作，例如进行5_10小时的时间。在该操作之后可有利地进行经纯化的纳米管的用水冲洗和干燥的步骤。用于纯化所述纳米管的另一路线(其特别地意在除去它们包含的铁和/或镁)在于使它们经历高于1000°C的热处理。
[0029]所述纳米管的氧化有利地通过如下进行:使它们接触包含0.5%-15%重量的NaOCl和优选1%_10%重量的NaOCl的次氯酸钠溶液，例如以1:0.1_1:1的所述纳米管与次氯酸钠的重量比。所述氧化有利地在低于60°C的温度下和优选在室温下进行数分钟-24小时的时间。在该氧化操作之后可有利地进行经氧化的纳米管的过滤和/或离心、洗涤和干燥的步
骤。
[0030]然而，在本发明中优选使用未加工形式的纳米管。
[0031]而且，根据本发明优选使用由可再生来源、特别是植物来源的起始材料得到的纳米管，如文献FR2914634所述的。
[0032]根据本发明的复合材料含有例如0.1%-40%重量、优选1%_30%重量和更优选10%-20%重量的碳纳米管。当其构成母料时，优选其含有5%-40%重量和更优选10%-30%重量的碳纳米管。当其构成复合物制品时，优选其含有0.1%-10%重量和更优选1%-8%重量、或甚至1%-5%的碳纳米管。
[0033]核-壳结构的颗粒
[0034]根据本发明使用的核-壳结构的颗粒含有弹性体核，所述弹性体核是至少部分交联的并且任选地排列在刚性中心的周围，所述核被一个或多个热塑性壳覆盖。
[0035]当所述刚性中心存在时，其可由至少一种具有大于25°C、优选在40和150°C之间且更优选在60和140°C之间的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性聚合物、例如聚((甲基)丙烯酸烷基酯)、特别是聚(甲基丙烯酸甲酯)形成。
[0036]这些颗粒通常具有在50和IOOOnm之间、有利地在150和500nm之间且更优选在160和400nm之间的通过透射电子显微镜法测量的以它们的中值直径D50表示的尺寸。它们可通过乳液聚合制备，例如通过在包含形成所述颗粒的核的弹性体的胶乳的存在下将形成所述壳的一种或多种单体聚合。可使用例如选自过硫酸盐、有机过氧化物和偶氮化合物的聚合引发剂。
[0037]弹性体核自身可根据已知的方法通过乳液自由基聚合得到，例如在40_80°C的温度下。有利地，可在聚合前向反应介质中引入部分单体，和在已引发聚合反应后连续地引入剩余部分。[0038]形成根据本发明使用的颗粒的核的弹性体通常具有在-120和0°C之间且优选在-90和-10°C之间的玻璃化转变温度(Tg)。
[0039]所述核例如可选自:
[0040]-异戊二烯或丁二烯均聚物或(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物，和
[0041]-异戊二烯与最高达30摩尔％的乙烯基单体的共聚物、丁二烯与最高达30摩尔％的乙烯基单体的共聚物、以及(甲基)丙稀酸烷基酷与最闻达30摩尔％的乙烯基单体的共聚物。
[0042]所述乙烯基单体有利地选自苯乙烯、烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，理解所述乙烯基单体不同于它与之共聚的单体。
[0043]可用于所述颗粒的核的(甲基)丙烯酸烷基酯特别地包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸甲酯，该列表不是限制性的。
[0044]所述核的交联通过在其制备期间加入至少双官能单体来得到。这些单体可选自多元醇的多(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羟甲基丙烧二甲基丙稀酸酷。其它双官能单体例如是二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。所述核还可通过如下交联:通过接枝或在聚合期间作为共聚单体在其中引入不饱和官能单体如不饱和羧酸酐、不饱和羧酸和不饱和环氧化物或氰尿酸烯丙酯。可提及的例子包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。根据本发明优选所述核优选是交联的。
[0045]还可将链转移剂如叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇和它们的混合物引入所述核中。相对于形成所述核的单体的重量，所述链转移剂可占0-2%重量和优选0.2%-1%重量。
[0046]因此，所述核可包含例如90摩尔％_100摩尔％的丁二烯和交联剂以及0-10摩尔％的苯乙烯，特别是90摩尔％-95摩尔％的丁二烯和交联剂以及5摩尔％-10摩尔％的苯乙烯。作为变型，如专利申请W02006/057777中所述，其可包含95摩尔％_100摩尔％的丁二烯和交联剂以及0-5摩尔％的苯乙烯。
[0047]所述核-壳结构的颗粒还包含一个或多个壳。因此，在以下描述中，术语“壳”当适当时是指单一壳或独立地指多个壳的每一个。
[0048]所述壳由至少一种具有大于25°C、优选在40和150°C之间且更优选在60和140°C之间的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性聚合物形成。
[0049]所述壳有利地由以下组成:
[0050]-苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物(例如α-甲基苯乙烯)或甲基丙烯酸甲酯均聚物；或
[0051]-包含至少70摩尔％的选自苯乙烯、烷基苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯)或甲基丙烯酸甲酯的主要单体和选自如下的至少一种共聚单体的共聚物:
[0052].(甲基)丙烯酸C1-C2tl和优选C1-C8烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯，
[0053].乙酸乙烯酯，
[0054].不饱和腈,例如丙烯腈和甲基丙烯腈，
[0055].丙烯酰胺，尤其是二甲基丙烯酰胺，
[0056]?乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘,其任选被卤化和/或烷基化，例如氯代苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯，
[0057].包含缩水甘油基的乙烯基单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚和乙二醇缩水甘油基醚，和
[0058].它们的混合物，
[0059]理解所述主要单体和所述共聚单体是不同的。
[0060]根据本发明优选所述壳由(甲基)丙烯酸烷基酯、优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和/或丙烯酸正丁酯形成和/或由苯乙烯形成。
[0061]所述壳可通过如下官能化:通过接枝或在聚合期间作为共聚单体在其中引入不饱和官能单体如不饱 和羧酸酐、不饱和羧酸、不饱和环氧化物或氰尿酸烯丙酯。可提及的例子包括马来酸酐、(甲基)丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0062]作为核-壳结构的颗粒的实例，可提及具有聚苯乙烯壳的核-壳共聚物和具有聚甲基丙烯酸甲酯壳的核-壳共聚物。也存在两个壳的核-壳共聚物，一个壳由聚苯乙烯制成和朝外的另一个壳由聚甲基丙烯酸甲酯制成。在以下专利中描述了核-壳结构的颗粒及制备它们的方法的实例:US4180494、US3808180、US4096202、US4260693、US3287443、US3657391、US4299928、US3985704、US5773520。
[0063]有利地，相对于所述核-壳结构的颗粒的重量，所述核占70%_90%重量、例如75%-80%重量，和所述壳占30%-10%重量、例如20%-15%重量。
[0064]根据本发明构成所述核-壳颗粒的共聚物可为软/硬型。作为所述软/硬型共聚物的例子，可提及包含如下的产品:
[0065](i) 75-80份的核，其以摩尔计包含至少93%的丁二烯，5%的苯乙烯和0.5%_1%的二乙烯基苯，和
[0066](ii) 25-20份的基本上等重量的两个壳，内壳由聚苯乙烯制成，和外壳由聚甲基丙烯酸甲酯制成。
[0067]作为软/硬型共聚物的另一实例，可提及具有以下的产品:由聚(丙烯酸丁酯)或丙烯酸丁酯和丁二烯的共聚物制成的核及聚甲基丙烯酸甲酯的壳。
[0068]构成所述核-壳颗粒的共聚物也可为硬/软/硬型，即其以该顺序包含硬壳、软壳和硬壳。硬的部分可由前述软/硬部分的壳的聚合物构成，和软的部分可由前述软/硬部分的核的聚合物构成。可提及的实例是硬/软/硬型粒状共聚物，其包含:
[0069](i)由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的核，
[0070](ii)由丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，
[0071](iii)由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的壳。
[0072]构成所述核-壳颗粒的共聚物也可为硬(核)/软/半硬型。在该情况中，所述“半硬”外壳由两个壳构成，中间壳和外壳。所述中间壳可为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和选自丙烯酸烷基酯、丁二烯和异戊二烯的至少一种单体的共聚物。所述外壳可为聚甲基丙烯酸甲酯，或者甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和选自丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺(特别是二甲基丙烯酰胺)、丁二烯和异戊二烯的至少一种单体的共聚物。
[0073]硬/软/半硬型共聚物的实例是以该顺序包含如下的共聚物:
[0074](i)由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的核，
[0075](ii)由丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，[0076](iii)由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和苯乙烯的共聚物制成的壳，
[0077](iv)由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的共聚物制成的壳。
[0078]在本发明的使用其中核和/或壳含有(甲基)丙烯酸类聚合物、尤其是甲基丙烯酸甲酯的核-壳结构的颗粒的实施方式中，对于这些聚合物的制造，可使用由非化石碳源、特别是由生物质得到的单体，如文献W02010/106267中所述的。
[0079]根据本发明的复合材料包含例如0.1%-80%重量、优选1%_60%重量、更优选1%_50%重量且还更好地2%-40%重量的核-壳结构的颗粒。当其构成母料时，优选其含有至少5%重量、优选20%重量、或甚至至少25%重量的核-壳结构的颗粒，且例如不超过80%重量、优选不超过50%重量、或甚至不超过30%重量的核-壳结构的颗粒。当其构成复合物制品时，优选其含有0.1%-15%重量、优选1%-12%重量和更优选2%-6%重量的核-壳结构的颗粒。
[0080]聚合物组分
[0081]根据本发明使用的聚合物组分包含至少一种聚合物，其可为热塑性聚合物、弹性体树脂基体或热固性树脂基体。
[0082]根据本发明的第一实施方式，所述聚合物组分含有热塑性聚合物。对于本发明来说，所述术语“热塑性聚合物”是指当其被加热时熔融且在熔融时可再成形的聚合物。
[0083]该热塑性聚合物可特别地选自:烯烃均聚物和共聚物如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚丁烯；丙烯酸类均聚物和共聚物以及聚((甲基)丙烯酸烷基酯)如聚(甲基丙烯酸甲酯)；均聚酰胺和共聚酰胺；聚碳酸酯；聚酯，包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)；聚醚如聚(苯醚)、聚(甲醛)、聚(氧化乙烯)或聚(乙二醇)；聚苯乙烯；苯乙烯和马来酸酐的共聚物；聚(氯乙烯)；含氟聚合物如聚(偏氟乙烯)、聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯；天然或合成橡胶；热塑性聚氨酯;聚芳基醚酮(PAEK)如聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK);聚醚酰亚胺；聚砜?’聚(苯硫醚)；乙酸纤维素；聚(乙酸乙烯酯)；及其混合物。
[0084]根据一个实施方式，所述聚合物选自均聚酰胺和共聚酰胺。
[0085]在均聚酰胺(PA)中，可特别提及:PA-6、PA-11和PA-12，其通过氨基酸或内酰胺的聚合获得；ΡΑ-6.6、ΡΑ-4.6、ΡΑ-6.10、ΡΑ-6.12、ΡΑ-6.14、ΡΑ-6-18 和 ΡΑ-10.10，其通过二酸和二胺的缩聚获得；以及芳族聚酰胺如聚芳基酰胺和聚邻苯二甲酰胺。上述聚合物的一些(ΡΑ-11、ΡΑ-12、芳族PA)特别地可从公司Arkema以商品名Ri|san?获得。
[0086]共聚酰胺或聚酰胺共聚物可由多种起始材料获得:(i)内酰胺；(ii)氨基羧酸；或
(iii)等摩尔量的二胺和二羧酸。共聚酰胺的制造需要从上述提到的那些中选择至少两种不同的起始材料。于是，所述共聚酰胺包含至少这些两种单元。因此，其可为如下的情况；具有不同碳原子数的内酰胺和氨基羧酸，或者具有不同分子量的两种内酰胺，或者与等摩尔量的二胺和二元羧酸组合的内酰胺。内酰胺(i)可特别地选自十二碳内酰胺和/或己内酰胺。氨基羧酸(ii)有利地选自α，ω-氨基羧酸如11-氨基^^一烷酸或12-氨基十二烷酸。对于前体(iii)，其可特别为如下的组合:至少一种脂肪族、脂`环族或芳族C6-C36二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、正十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二羧酸，与至少一种脂肪族、脂环族、芳基脂肪族或芳族C4-C22 二胺如六亚甲基二胺、哌嗪、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、间二甲苯二胺或对二甲苯二胺；理解当所述二羧酸和二胺存在时，它们以等摩尔量使用。这样的共聚酰胺特别由公司Arkema以商品名Pktamiif出售。[0087]在本发明的第二实施方式中，所述聚合物组分含有弹性体树脂基体。在本说明书中，所述术语“弹性体树脂基体”是指有机或硅酮聚合物，其在硫化后形成弹性体，所述弹性体能够实质上可逆地经受住大的形变，即其能够在室温(23°C )下经历单轴形变(有利地其原始长度至少2倍的单轴形变)5分钟，且然后一旦已除去应力能够恢复其初始尺寸，具有小于其初始尺寸的10%的剩余形变。
[0088]从结构观点来看，弹性体通常由连接在一起形成三维网络的聚合物链构成。更精确地，有时在热塑性弹性体和热固性弹性体之间进行区分，在所述热塑性弹性体中所述聚合物链经由物理键如氢键或偶极-偶极键连接在一起，在所述热固性弹性体中这些链经由构成化学交联点的共价键连接在一起。这些交联点使用硫化剂经由硫化过程形成，取决于弹性体的性质，所述硫化剂可例如选自:在二硫代氨基甲酸金属盐的存在下的基于磺胺的硫化剂；与硬脂酸组合的氧化锌;在氯化锡或氧化锌的存在下的任选地卤化的双官能酚醛树脂；过氧化物；胺；在钼的存在下的氢硅烷；等。
[0089]本发明更特别地涉及包含如下或由如下构成的弹性体树脂基体:任选地与非反应性弹性体即不可硫化弹性体(如氢化橡胶)混合的热固性弹性体。
[0090]根据本发明可使用的弹性体树脂基体可特别地包含选自如下的一种或多种聚合物，或甚至由选自如下的一种或多种聚合物构成:碳氟化合物或氟硅氧烷弹性体；丁二烯均聚物和共聚物，其任选地用不饱和单体如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、丙烯腈(NBR)和/或苯乙烯(SBR)官能化；氯丁橡胶(或聚氯丁二烯)；聚异戊二烯；异戊二烯与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，和特别是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物；卤化丁基橡胶；硅酮弹性体如携带乙烯基端基的聚(二甲基硅氧烷)；聚氨酯；聚酯；丙烯酸类聚合物如携带羧酸或环氧官能团的聚(丙烯酸丁酯)；以及它们的改性或官能化衍生物、和它们的混合物，该列表不是限制性的。
[0091]在第三实施方式中，根据本发明的聚合物组分含有热固性树脂基体。在本说明书中，所述术语“热固性树脂基体”是`指在室温下通常为液体或者具有低熔点的材料，其能够通常在硬化剂的存在下、在热、催化剂或两者组合的作用下硬化以得到热固化树脂。该树脂由含有经由共价键连接在一起以形成三维网络的可变长度的聚合物链的材料构成。至于其性质，该热固化树脂是不可熔化且不可溶解的。可通过将其加热到高于其玻璃化温度(Tg)而使其软化，但是一旦已向其赋予形状，其不能随后通过加热再成形。
[0092]根据本发明可使用的热固性树脂包括:不饱和聚酯、环氧树脂、乙烯基酯、酚醛树月旨、聚氨酯、氰基丙烯酸酯和聚酰亚胺例如双马来酰亚胺树脂、氨基塑料(由胺例如三聚氰胺和醛例如乙二醛或甲醛的反应得到)、以及其混合物，该列表不是限制性的。
[0093]所述不饱和聚酯由含有不饱和化合物(例如马来酸酐或富马酸)的二羧酸和二醇例如丙二醇的缩聚得到。它们通常通过如下硬化:稀释在反应性单体例如苯乙烯中，然后使后者与存在于这些聚酯上的不饱和基团反应，通常借助于过氧化物或催化剂在重金属盐或胺的存在下，或者借助于光引发剂、电离辐射、或这些各种技术的组合。
[0094]所述乙烯基酯包括环氧化物与(甲基)丙烯酸的反应产物。它们可在溶解于苯乙烯后硬化(以与聚酯树脂类似的方式)或者借助于有机过氧化物硬化。
[0095]所述环氧树脂由每分子包含一个或多个环氧乙烷基团、例如2-4个环氧乙烷官能团的材料形成。当它们是多官能的时，这些树脂可由携带环氧端基的线型聚合物构成，或者由其主链包含环氧基团或其主链携带环氧侧基的聚合物构成。它们通常需要酸酐或胺作为硬化剂。
[0096]这些环氧树脂可由表氯醇和双酚例如双酚A的反应得到。作为变型，它们可为烷基和/或烯基缩水甘油基醚或酯；单酚和多酚的多缩水甘油基醚，其任选地被取代，特别是双酚A的多缩水甘油基醚；多元醇的多缩水甘油基醚；脂族或芳族多羧酸的多缩水甘油基醚；多羧酸的多缩水甘油基酯；酚醛清漆的多缩水甘油基醚。作为进一步的变型，它们可为表氯醇与芳族胺或者芳族单胺或二胺缩水甘油基衍生物的反应产物。在本发明中还可使用脂环族环氧化物。根据本发明优选使用双酚A (或者BADGE)、F或Α/F的二缩水甘油基醚。
[0097]根据本发明的优选实施方式，所述聚合物组分包括至少一种热塑性聚合物。
[0098]其它成分
[0099]除了上述成 分外，根据本发明的复合材料可包含除CNT以外的至少一种填料，其选自:炭黑、基于石墨烯的填料、富勒烯、石墨、碳纳米纤维、玻璃纤维、植物来源的纤维、无机填料和它们的混合物。
[0100]然而，优选该材料由纳米管、核-壳结构的颗粒、聚合物组分和任选地至少一种非聚合物添加剂如增塑剂的混合物构成，所述聚合物组分含有至少90%重量、优选至少95%重量且更优选100%重量的一种或多种聚合物。
[0101]除了上述聚合物外，这些聚合物可含有聚合物添加剂，所述聚合物添加剂特别地用于促进随后的所述复合材料在液体配制物中的分散，特别是羧甲基纤维素、丙烯酸类聚
合物、由公司Lubrizol以商品名Solpius'& DP310出售的聚合物和官能化的两亲性烃如由
公司Trillium Specialties以商标Trilsperse+?+ 800出售的产品。作为变型，所述聚合物添加剂可由聚合物增塑剂、例如环状丁基对苯二甲酸酯低聚物(特别是来自Cyclics的树月旨CBTe 100)组成。
[0102]任选地包含在根据本发明的复合材料中的非聚合物添加剂特别地包括非聚合物增塑剂，表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，无机填料如二氧化硅、二氧化钛、滑石或碳酸钙，UV-遮蔽剂特别是基于二氧化钛的UV-遮蔽剂，阻燃剂，用于所述聚合物的溶剂，热稳定剂或光稳定剂特别是基于酚或亚磷酸盐(酯)的热稳定剂或光稳定剂，和它们的混合物。
[0103]制备方法
[0104]现在将更详细地描述根据本发明的制备所述复合材料的方法。
[0105]所述方法包含将前述碳纳米管、聚合物组分和任选的添加剂引入配混装置中的第
一步骤。
[0106]在本说明书中，所述术语“配混装置”是指在塑料工业中常规地用于将热塑性聚合物和添加剂熔融共混以制备复合物的设备。在该设备中，通过高剪切装置例如同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机或共捏合机将聚合物组分和添加剂混合。熔融的材料通常以附聚固体的物理形式例如以粒料的形式、或以棒、带或膜的形式离开所述设备。
[0107]根据本发明可使用的共捏合机的实例是由公司Buss AG出售的BllSS?MDK46共捏合机和Bussa⑩MKS或MX系列的那些，其全部由携带翼的螺纹轴构成，所述螺纹轴布置在任选地由若干部件构成的加热护套中，所述加热护套的内壁提供有布置成与所述翼合作以产生共混材料的剪切的共混齿。通过马达旋转地驱动所述轴并在轴向上向所述轴赋予振荡运动。这些共捏合机可装配有用于制造粒料的系统，所述粒料适合例如到它们的出口孔上，其可由挤出螺杆或泵构成。
[0108]根据本发明可使用的共捏合机优选具有7-22、优选10-20的螺杆比L/D，而同向旋转挤出机有利地具有15-56、例如20-50的L/D比。
[0109]将所述聚合物组分、纳米管和任选的添加剂引入所述配混装置中可以多种方式进行。
[0110]因此，在本发明的第一实施方式中，可将所述纳米管引入所述配混装置的进料斗中，而经由单独的引入元件引入所述聚合物组分。可将所述添加剂引入这些进料元件的一个或另一个中。
[0111]在本发明的第二实施方式中，可任何顺序相继地将所述聚合物组分和所述纳米管引入混合器的相同进料区中。作为变型，可在适于形成预混物的容器中已均质化后将它们同时引入到相同进料区(如相同进料斗)中。
[0112]在引入到配混装置后，在加热下，例如在高于所述聚合物组分的熔点的温度下，将所述聚合物组分和纳米管共混在一起。
[0113]在根据本发明的方法的第二步骤中，然后将前述核-壳结构的颗粒引入所述配混装置中并继续共混。然后将获得的组合物以附聚固体的形式如粒料，在所述方法的第三步骤中以母料的形式，挤出并收取。
[0114]清楚地理解，根据本发明的方法可包括其它的预备或中间步骤或在以上那些之后的步骤，条件是它们不损害所述纳米管的分散或所述聚合物组分的完整性。
[0115]因而，该母料可以袋或筒从`制造中心运输到处理中心，其中其可按照根据本发明的方法的步骤(d)稀释在聚合物基质中。
[0116]该稀释步骤可使用任何标准装置、特别是通过密炼机或开炼机或研磨机(双辊或三辊)进行。引入所述弹性体基质中的母料的量取决于添加到该基质以获得所需的机械和/或电和/或热性质的纳米管含量。
[0117]该聚合物基质包含至少一种聚合物以及任选地各种添加剂，所述聚合物可与在母料制造中使用的相同或不同，所述添加剂例如不同于所述纳米管的导电填料(特别是炭黑和/或无机填料)、润滑剂、颜料、稳定剂、填料或增强剂、抗静电剂、杀真菌剂、阻燃剂、溶剂、膨胀剂、流变学改性剂，和它们的混合物。
[0118]在聚合物基质中稀释所述母料后获得的复合物制品可根据任何合适的技术形成，特别地通过注射、挤出、压缩或模塑，当所述聚合物基质包括弹性体或热固性树脂基体时随后进行硫化或交联处理。硫化剂或硬化剂可已在配混步骤期间添加到母料中(在其中其活化温度高于配混温度的情况下)。然而，优选在其成形之前或期间将硫化剂或硬化剂添加到所述聚合物基质，以具有更多的用于调整最终复合物制品的性质的余地。
[0119]作为变型，直接在用于形成复合物制品的工具如注射装置中，以干物质进行所述母料在所述聚合物基质中的稀释。
[0120]在任何情况下，所述复合物制品可特别地用于制造多种产品，如用于电气或电子装置的壳(case),用于防电磁波的壳；车体或密封接头、轮胎；隔音板；静电荷耗散器；用于高压和中压电缆的内导电层；防振系统如机动车减震器；用于防弹衣的构件；流体运输或存储装置，例如管道、储存器、海底管路或软管；或致密或多孔电极，特别地用于超级电容器或燃料电池。
[0121]根据以下非限制性且纯说明性的实施例将更清楚地理解本发明。
实施例
[0122]实施例1:根据本发明的复合材料的制备
[0123]将下列成分引入Clextral BC21双螺杆挤出机中:
【权利要求】
1.复合材料，包括在聚合物组分中的与颗粒联合的碳纳米管，所述颗粒具有由完全或部分交联的弹性体制成的核和至少一个热塑性壳，所述碳纳米管与所述颗粒以在0.5:1和2.5:1之间的核-壳结构的颗粒与纳米管的重量比联合以形成小于30 μ m的聚集体。
2.权利要求1的材料，特征在于其包含0.1%-40%重量、优选1%-30%重量，和更优选10%-20%重量的碳纳米管。
3.权利要求1和2之一的材料，特征在于所述核-壳结构的颗粒与纳米管的重量比为在1.5:1和2.5:1之间。
4.权利要求1-3任一项的材料，特征在于其包含0.1%-80%重量、优选1%-60%重量和更优选2%-40%重量的核-壳结构的颗粒。
5.权利要求1-4任一项的材料，特征在于所述核-壳结构的颗粒具有在50和IOOOnm之间、优选在150和500nm之间和更优选在160和400nm之间的尺寸。
6.权利要求1-5任一项的材料,特征在于所述核-壳结构的颗粒还包含刚性中心。
7.权利要求1-6任一项的材料,特征在于所述核选自: -异戊二烯均聚物、丁二烯均聚物或(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物，和-异戊二烯与不超过30摩尔％的乙烯基单体的共聚物、丁二烯与不超过30摩尔％的乙烯基单体的共聚物、和(甲基)丙烯酸烷基酯与不超过30摩尔％的乙烯基单体的共聚物。
8.权利要求7的材料,特征在于所述乙烯基单体选自苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯，理解所述乙烯基单体不同于它与之共聚的单体。
9.权利要求1-8任一项的材料,特征在于所述壳由以下构成: -苯乙烯均聚物、烷基苯乙烯均聚物或甲基丙烯酸甲酯均聚物；或-包含至少70摩尔％的选自苯乙烯、烷基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的主要单体和选自如下的至少一种共聚单体的共聚物: ?(甲基)丙烯酸C1-C2tl和优选C1-C8烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯， ?乙酸乙烯酯， ?不饱和腈，例如丙烯腈和甲基丙烯腈， ?丙烯酰胺，尤其是二甲基丙烯酰胺， ?乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基萘，其任选地被卤化和/或烷基化，例如氯代苯乙烯、二溴苯乙烯和三溴苯乙烯， ?包含缩水甘油基的乙烯基单体，例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚和乙二醇缩水甘油基醚，和?它们的混合物， 理解所述主要单体和所述共聚单体是不同的。
10.权利要求1-9任一项的材料，特征在于所述聚合物组分包括选自如下的至少一种聚合物:热塑性聚合物、弹性体树脂基体和热固性树脂基体，优选热塑性聚合物。
11.权利要求1-10任一项的材料,特征在于其还包含选自炭黑、基于石墨烯的填料、富勒烯、石墨和碳纳米纤维的至少一种其它填料。
12.权利要求1-10任一项的材料，特征在于其由纳米管、核-壳结构的颗粒、聚合物组分和任选地至少一种非聚合物添加剂如增塑剂的混合物构成，和特征在于所述聚合物组分包含至少90%重量、优选至少95%重量和更优选100%重量的一种或多种聚合物。
13.权利要求1-12任一项的材料，特征在于所述碳纳米管和核-壳颗粒形成聚集体，其中通过光学显微镜法观察到的中值直径(D50)小于30 μ m。
14.用于制备权利要求1-13任一项的复合材料的方法，所述复合材料为母料的形式或复合物制品的形式，所述方法包括在于如下的相继步骤: (a)在配混装置中将所述碳纳米管、聚合物组分和任选的添加剂引入并然后共混，以得到均匀混合物， (b)将所述核-壳结构的颗粒引入在所述装置中的所述混合物中，并继续共混， (c)将来自步骤(b)的组合物以附聚固体的形式如粒料挤出并收取，以得到母料， (d)任选地，在包含选自弹性体树脂基体、热固性树脂基体和热塑性聚合物的至少一种聚合物的聚合物基质中稀释所述母料以得到复合物制品。
15.权利要求1-13 任一项的复合材料作为母料用于改善聚合物基质的电、热和/或机械性质的用途。
【文档编号】C08L101/00GK103459500SQ201280016312
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月29日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】A.科兹亨科, P.德尔普拉特, C.布卢蒂奥 申请人:阿克马法国公司