包含磷酸酯催化剂的组合物以及该组合物的制备和使用方法
【专利摘要】本发明提供一种组合物，所述组合物能够通过缩合反应而固化。所述组合物使用磷酸酯缩合反应催化剂。所述磷酸酯缩合反应催化剂用于替代常规的锡催化剂。所述组合物可反应形成树胶、凝胶或橡胶。
【专利说明】包含磷酸酯催化剂的组合物以及该组合物的制备和使用方法
[0001]相关专利申请的交叉引用和关于联邦政府基金资助研究的声明
[0002]根据美国法典第35篇第119(e)节的规定，本专利申请要求提交于2011年3月31日的美国临时专利申请N0.61 / 469846的优先权。美国临时专利申请N0.61 / 469846据此以引用方式并入。
【技术领域】
[0003]缩合反应固化性组合物包含新的磷酸酯催化剂。该组合物可在不存在常规催化剂诸如有机锡催化剂的情况下固化。
【背景技术】
[0004]锡化合物可用作许多聚有机硅氧烷组合物缩合固化的催化剂，这些组合物包括粘合剂、密封剂、低渗透性产品(诸如可用于中空玻璃应用的那些产品)、涂料和有机硅弹性体乳胶。
[0005]用于缩合反应催化的有机锡化合物是其中锡的化合价为+4或+2的那些，即锡(IV)化合物或锡(II)化合物。锡(IV)化合物的例子包括羧酸的正锡盐，诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二甲基锡、双酮酸二正丁基锡、二醋酸二丁基锡(DBTDA)、顺丁烯二酸二丁基锡、二乙酰基丙酮酸二丁基锡、二丁基二甲氧基锡、三(辛二酸)甲氧羰基苯基锡(carbomethoxyphenyl tin tris-uberate)、二辛酸二丁基锡、二甲酸二丁基锡、三腊酸异丁基锡(isobutyl tin triceroate)、二丁酸二甲基锡、二新癸酸二甲基锡(dimethyltin d1-neodeconoate, DMDTN)、二新癸酸二丁基锡(dibutyl tin d1-neodeconoate)、酒石酸三乙基锡、二苯甲酸二丁基锡、三-2-乙基己酸丁基锡、二乙酸二辛基锡、辛酸锡、二辛酸二丁基锡、油酸锡、丁酸锡、萘酸锡、二甲基二氯化锡、它们的组合和/或它们的部分水解产物。锡(IV)化合物是本领域已知的并可商购获得，诸如得自作为陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)业务部门的欧洲瑞士 Acima特种化学品公司(Acima SpecialtyChemicals, Switzerland, Europe)的Metatil/ 740 和Fasc.at。4202。锡(II)化合物的例子包括有机羧酸的锡(II)盐，诸如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二乙基己酸锡(II)、二月桂酸锡(II)，羧酸的亚锡盐，诸如辛酸亚锡(stannous octoate)、油酸亚锡、乙酸亚锡、月桂酸亚锡、硬脂酸亚锡、萘酸亚锡、己酸亚锡、琥珀酸亚锡、辛酸亚锡(stannous caprylate)以及它们的组合。
[0006] REACH(《化学品注册、评估、许可和限制》)是一项目标在于帮助保护人类健康和环境以及提高化学工业能力和竞争力的欧盟法规。由于该项法规，用于许多缩合反应固化性聚有机硅氧烷产品诸如密封剂和涂料的锡类催化剂将逐步淘汰。因此，存在替代缩合反应固化性组合物中的常规锡催化剂的行业需要。
【发明内容】
[0007]能够通过缩合反应而发生反应的组合物包含:
[0008](A)磷酸酯缩合反应催化剂，和
[0009](B)基体聚合物。
[0010]成分(A)能够催化组合物的缩合反应。
【具体实施方式】
[0011]术语的定义和用法
[0012]除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3,3.4,3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、
2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或烷芳基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0013]“不含”意指组合物包含不可检测量的该成分，或者组合物包含的该成分的量与省去该成分的相同组合物相比不足以改变通过参考实例2中的方法测得的不粘时间。例如，本文所述的组合物可以不含锡催化剂。“不含锡催化剂”意指组合物包含不可检测量的能够催化与组合物中其他成分上的可水解基团发生缩合反应的锡催化剂，或者组合物包含的锡催化剂的量与略去锡催化剂的相 同组合物相比不足以改变通过参考实例2中的方法测得的不粘时间。组合物可以不含钛催化剂。“不含钛催化剂”意指组合物包含不可检测量的能够催化与组合物中其他成分上的可水解基团发生缩合反应的钛催化剂，或者组合物包含的钛催化剂的量与略去钛催化剂的相同组合物相比不足以改变通过参考实例2中的方法测得的不粘时间。作为另外一种选择，本文所述的组合物可以不含金属缩合反应催化剂。“不含金属缩合反应催化剂”意指组合物包含不可检测量的元素周期表3a、4a、5a或4b族金属的化合物，该化合物能够催化缩合反应，诸如Al、B1、Sn、Ti和/或Zr的化合物；或者包含的这种金属缩合反应催化剂的量与略去金属缩合反应催化剂的相同组合物相比不足以改变通过参考实例2中的方法测得的不粘时间。
[0014]“非功能性”意指例如聚有机硅氧烷的成分不参与缩合反应。
[0015]这些缩写定义如下。缩写“cP”是指厘泊。“DP”是指聚合物的聚合度。“FTIR”是指傅立叶变换红外分光光度测定法。“GPC”是指凝胶渗透色谱法。“Mn”是指聚合物的数均分子量。Mn可使用GPC测量。“Mw”是指聚合物的重均分子量。“NMR”是指核磁共振。“TNBT”是指钛酸四正丁酯。
[0016]鉬合物
[0017]能够通过缩合反应(组合物)而发生反应的组合物包含:
[0018](A)磷酸酯缩合反应催化剂，和
[0019](B)平均每个分子具有一个或多个可水解取代基的基体聚合物。组合物可任选地还包含一种或多种附加成分。该一种或多种附加成分可不同于成分(A)和(B)。合适的附加成分的示例为:(C)交联剂；⑶干燥剂；(E)扩充剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)填料处理剂；⑶杀生物剂；(J)阻燃剂；⑷表面改性剂；(L)扩链剂；(M)封端剂；(N)非反应性粘结剂；(O)抗老化添加剂；⑵水释放剂；(Q)颜料；(R)流变添加剂；⑶溶剂；(T)增粘剂；以及它们的组合。
[0020]成分(A)磷酸酯缩合反应催化剂
[0021]成分(A)包含能够催化与成分(B)的缩合反应的磷酸酯催化剂。成分(A)可包含单体磷酸酯、聚合磷酸酯或它们的组合。成分(A)可包含有机磷酸酯、磷酸甲硅烷基酯或它们的组合。
[0022]成分(A)可包含平均通式⑴的磷酸酯:
【权利要求】
1.一种组合物，包含: (A)磷酸酯缩合反应催化剂，和 (B)基体聚合物，所述基体聚合物平均每个分子具有一个或多个可水解取代基，其中所述组合物能够通过缩合反应而发生反应。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基体聚合物具有选自聚有机硅氧烷主链或有机主链的组的主链，且所述可水解取代基键合到硅原子上。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述基体聚合物进一步定义为选自MT树脂、MQ树脂以及它们的组合的组的有机硅树脂。
4.根据权利要求2所述的组合物，还包含(C)具有通式R8kSi(R9)(4_k)的硅烷交联剂，其中各R8独立地为I至7个碳原子的单价烃基，诸如烷基基团；各R9独立地选自卤素原子、乙酰氨基基团、酰氧基基团、酰氨基基团、氨基基团、氨氧基基团、羟基基团、肟基基团、酮肟基基团或甲基乙酰氨基基团的组；并且k为0、1、2或3。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中各R9为酰氧基基团。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述硅烷交联剂包括甲基三乙酰氧基硅烷。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中各R9为肟基基团。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包含C)具有通式R8kSi(R9) (4_k)的硅烷交联剂，其中各R8独立地为I至7个碳原子的单价烃基，诸如烷基基团；各R9独立地为肟基基团或酮肟基基团；并且k为0、1、2或3。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述基体聚合物具有有机硅有机共聚物主链。
10.根据权利要求3所述的组合物，其中所述磷酸酯缩合催化剂选自NacureXC-C207、Nacure XC-206、Nacure XP-333、单正十二烷基磷酸酯以及它们的组合的组。
11.根据权利要求3至9中任一项所述的组合物，其中所述磷酸酯缩合催化剂包括具有以下平均式的磷酸甲硅烷基酯:
其中 下标c为0、1、2或3 ; 下标d为0、1、2或3 ; ill提条件是(c+d)的和为3 ； 各A3基团独立地为单价烃基；并且 各A4独立地为氢原子或单价烃基。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述磷酸甲硅烷基酯具有200至700mgK0H/g范围内的酸值。
13.根据权利要求5至9中任一项所述的组合物，其中所述磷酸酯缩合反应催化剂包括磷酸酯的盐。
14.根据权利要求5至9中任一项所述的组合物，其中所述磷酸酯缩合反应催化剂包括平均式(iv)的有机磷酸酯:
15.根据权利要求14所述的组合物，其中下标g大于O并且下标h大于O。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中各A8为I至7个碳原子的烷基基团。
17.根据权利要求15所述的组合物，其中各A8为I至7个碳原子的直链烷基基团。
18.根据权利要求15所述的组合物，其中所述有机磷酸酯具有150至700mgK0H/g的酸值。
19.根据权利要求4至8中任一项所述的组合物，其中所述基体聚合物具有聚有机硅氧烷主链。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述基体聚合物包括式(I)的聚二有机硅氧 烧:
21.根据权利要求20所述的组合物，其中各R3独立地为二价有机基团。
22.根据权利要求4至8中任一项所述的组合物，其中所述基体聚合物具有有机主链，且所述可水解取代基键合到硅原子上。
23.根据权利要求22所述的组合物，其中所述可水解取代基包含在式(ii)的基团中:
24.根据权利要求1至9中任一项所述的组合物，还包含至少一种与成分(A)、(B)和(C)不同并选自以下的成分:(D)干燥剂；(E)扩充剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)处理剂；⑶杀生物剂；(J)阻燃剂；⑷表面改性剂；(L)扩链剂；(M)封端剂；(N)非反应性粘结剂；(O)抗老化添加剂；⑵水释放剂；(Q)颜料；(R)流变添加剂；⑶溶剂；⑴增粘剂;以及它们的组合。
25.一种制备权利要求1至9中任一项所述的组合物的方法，包括将包括成分(A)和成分(B)的成分相混合。
26.根据权利要求25所述的方法，还包括添加至少一种与成分(A)和(B)不同并选自以下的成分:(C)交联剂；⑶干燥剂；(E)扩充剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)填料处理剂；⑶杀生物剂；(J)阻燃剂；⑷表面改性剂；(L)扩链剂；(M)封端剂；(N)非反应性粘结剂；(O)抗老化添加剂；⑵水释放剂；(Q)颜料；(R)流变添加剂；⑶溶剂；⑴增粘剂;以及它们的组合。
27.根据权利要求26所述的方法，当存在成分(C)时，所述组合物为多部分组合物，并且成分(A)和成分(C)以单独的部分储存。
28.一种根据权利要求1至9中任一项的组合物的反应产物。
29.根据权利要求28所述的反应产物，其中所述反应产物具有选自树胶、凝胶和橡胶的形式。
【文档编号】C08L101/10GK103476870SQ201280016225
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月12日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】杰拉尔丁·杜兰德, 托马斯·伊斯顿, 维多利亚·詹姆斯, S·奥海尔, A·瑟格诺, R·泰勒 申请人:道康宁公司