溶剂型涂料用组合物和含氟共聚物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种涂料用组合物，该涂料用组合物可提供伸长性优异、进而耐污染性也优异的涂膜。本发明涉及溶剂型涂料用组合物，其中，该溶剂型涂料用组合物含有(I)含氟共聚物以及(II)有机溶剂，该含氟共聚物含有：(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)式(1)：CH2=CH-O-(CH2)n-OH(式中，n为2以上的整数)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元、以及(d)式(2)：R1R2C=CR3-(CH2)m-COOH(式中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为1～10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元。
【专利说明】溶剂型涂料用组合物和含氟共聚物
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种可提供伸长性及防污性优异的涂膜的溶剂型涂料用组合物和新颖的含氟共聚物。【【背景技术】】
[0002]以往，含氟共聚物由于分子内的C-F键的高键合能和低极化率因而耐候性、耐化学药品性、防水防油性、耐污染性等优异，被用于各种用途中，人们开发出了在通常的有机溶剂中可溶且在室温下可发生交联的含氟树脂涂料。例如，专利文献I中公开了氟代烯烃、烷基乙烯基醚、羟基烷基乙烯基醚的共聚物作为具有耐候性的涂料用树脂。此外，在专利文献2中公开了氣代稀经、乙稀基酷、烷基乙稀基酿、羟基烷基乙稀基酿等的共聚物。进一步地，在专利文献3中记载了氟代烯烃、叔碳酸乙烯基等乙烯基酯、羟基烷基乙烯基醚与丁烯酸等不饱和羧酸的共聚物。
[0003]【现有技术文献】
[0004]【专利文献】
[0005]专利文献1:日本特开昭57-34107号公报
[0006]专利文献2:日本特开昭61-275311号公报
[0007]专利文献3:日本特开2004-204205号公报
【
【发明内容】
】
[0008]【发明所要解决的课题】
[0009]另一方面，作为涂膜的特性，越来越多的领域要求所形成的涂膜具有伸长性。例如在PC(预涂)板中，要求在后加工时具有充分的伸长性。
[0010]本发明人对于该要求进行了研究，结果发现，通过将特定的单体组合，可使所形成的涂膜具有伸长性、提高了防污性，从而完成了本发明。
[0011]【解决课题的手段】
[0012]即，本发明涉及一种溶剂型涂料用组合物，其中，该溶剂型涂料用组合物含有(I)含氟共聚物以及(II)有机溶剂，所述(I)含氟共聚物含有:
[0013](a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、
[0014](b)乙酸乙烯酯结构单元、
[0015](C)式(I)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元:
[0016]CH2=CH-O- (CH2)n-OH
[0017](式中，η为2以上的整数)、
[0018]以及(d)式⑵所表示的含羧基单体结构单元:
[0019]R1R2C=CR3- (CH2)m-COOH
[0020](式中，R1、!?2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为I-10的直链或支链状的烷基；m为2以上的整数)。[0021]另外，式(I)所表示的含羟基乙烯基单体优选式中的η为2或4的含羟基乙烯基单体，式(2)所表示的含羧基乙烯基单体优选式中的m为2-20的含羧基单体。
[0022]作为含氟共聚物的优选组成，可以举出:含有40摩尔％以上50摩尔％以下的结构单元(a)、20摩尔％以上54.9摩尔％以下的结构单元(b)、5摩尔％以上14摩尔％以下的结构单元(c)、0.1摩尔％以上5摩尔％以下的结构单元(d)、以及O摩尔％或25摩尔％以下的其它单体结构单元(e)。
[0023]本发明中，下述含氟共聚物为新颖的共聚物:上述含氟共聚物中含有:
[0024](I) (a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、
[0025](b)乙酸乙烯酯结构单元、
[0026](c)下式(I)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元:
[0027]CH2=CH-0_ (CH2)n-OH
[0028](式中，η为2以上的整数)、
[0029](d)下式(2)所表示的含羧基单体结构单元:
[0030]R1R2C=CR3- (C H2)m-COOH
[0031](式中，R1、!?2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为I-10的直链或支链状的烷基；!11为2以上的整数)、
[0032]以及(e)其它单体结构单元；
[0033]该含氟共聚物含有40摩尔％以上50摩尔％以下的结构单元(a)、20摩尔％以上54.9摩尔％以下的结构单元(b)、5摩尔％以上14摩尔％以下的结构单元(c)、0.1摩尔％以上5摩尔％以下的结构单元(d)、以及O摩尔％或25摩尔％以下的结构单元(e)。
[0034]【发明的效果】
[0035]利用本发明的涂料用组合物，能够提供伸长性优异、进而耐污染性也优异的涂膜。【【专利附图】
【附图说明】】
[0036]图1为实施例1中制造的含氟共聚物的IR谱图。
[0037]图2为实施例2中制造的含氟共聚物的IR谱图。
[0038]图3为实施例3中制造的含氟共聚物的IR谱图。
[0039]图4为比较例I中制造的含氟共聚物的IR谱图。
【【具体实施方式】】
[0040]本发明的溶剂型涂料用组合物中使用的含氟共聚物(I)含有:
[0041](a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(C)式⑴:
[0042]CH2=CH-O- (CH2)n-OH
[0043](式中，η为2以上的整数)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元、(d)式⑵:
[0044]R1R2C=CR3- (CH2)m-COOH
[0045](式中，R1、!?2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为I-10的直链或支链状的烷基邱为2以上的整数)所表示的含羧基单体结构单元、以及(e)其它单体结构单元。
[0046]需要说明的是，在本说明书中，对于单体成分以及与其对应的单体结构单元赋以相同符号进行说明。[0047]碳原子数为2的全卤烯烃(a)优选为四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)。
[0048]作为式(I):
[0049]CH2=CH-O- (CH2)n-OH
[0050](式中，η为2以上的整数)所表示的含羟基乙烯基单体(C)的η，优选为10以下，特别优选η为2或4的羟基乙基乙烯基醚(HEVE)或羟基丁基乙烯基醚(HBVE)。
[0051]作为式⑵:
[0052]R1R2C=CR3- (CH2)m-COOH
[0053](式中，R1、!?2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为I-10的直链或支链状的烷基仰为2以上的整数)所表示的含羧基单体(d)，m大时，聚合反应性提高、并且与各种添加剂的相容性提高，从这方面考虑是优选的。作为m，优选为2以上、更优选为8以上。上限例如为20。
[0054]作为含羧基单体(d)，可以举出例如戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、i 碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸等。其中m为8的十一碳烯酸的反应性良好、成本低，因而是优选的。
[0055]其它单体(e)为能够与(a)-(d)的单体共聚的单体，只要无损于本发明的效果就没有特别限定。具体地说，可示例出例如下述单体。
[0056](el)乙酸乙烯酯(b) 以外的非芳香族系乙烯基酯
[0057]可以举出例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯等中的I种或2种以上。这些单体为不含有羟基与羧基的非芳香族系单体，在使用所得到的含氟共聚物制备涂料组合物的情况下，具有可改善共聚物与作为涂料组合物其它成分的丙烯酸类树脂或固化剂、分散剂的相容性的作用。从耐候性、相容性、廉价性优异的方面考虑，特别优选的非芳香族系乙烯基酯单体为叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯(vinyl cyclohexylcarboxylate)。这些之中，从耐化学药品性的方面考虑,特别优选羧酸的碳原子数为6以上的羧酸乙烯基酯，进一步优选羧酸的碳原子数为9以上的羧酸乙烯基酯。羧酸乙烯基酯中羧酸的碳原子数优选为20以下、更优选为15以下。作为具体例，最优选叔碳酸乙烯酯。
[0058](e2)式(I)的含羟基乙烯基单体(C)以外的含羟基乙烯基单体
[0059]可以举出例如2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、
2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等中的I种或2种以上。
[0060](e3)式⑵的含羧基单体(d)以外的含羧基单体
[0061]可以举出例如式(3):
[0062]R4R5C=CR6- (CH2)p-COOH
[0063](式中，R4、R5和R6相同或不同，均为氢原子、烷基、羧基或酯基，P为O或I)、或式
(4):
[0064]CH2=CH- (CH2) q-0- (R7OCO) ,-R8-COOH
[0065](式中，R7和R8相同或不同，均为饱和或不饱和的直链或环状烷基，q为O或1，r为O或I)所表示的含羧基乙烯基单体等。[0066]作为具体例，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、肉桂酸、
3-烯丙氧基丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、苯均四酸乙烯酯等中的I种或2种以上。
[0067](e4)含芳香族基团单体
[0068]含芳香族基团单体为具有芳香族基团并且羟基和羧基这二者均不具有的单体，可以举出例如苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等苯甲酸乙烯酯单体等中的I种或2种以上，特别优选对叔丁基苯甲酸乙烯酯、进一步优选苯甲酸乙烯酯。
[0069](e5)其它可共聚的单体
[0070]可以举出例如:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟类烯烃等。
[0071]本发明中所使用的含氟共聚物(I)中，通过使用四氢呋喃作为洗脱液的凝胶色谱法(GPC)测定出的数均分子量优选为5000至100000、更优选为5000至50000。此外，利用差示扫描量热计(DSC)求得的玻璃化转变温度(第二轮)优选为10°C-70°C、更优选为15°C-60°C。若分子量过小，则在制备成涂料用组合物的情况下，所得到的涂膜的硬度不充分；若分子量过大，则组合物的粘度增大、处理困难。
[0072]此外，对于本发明中所用的含氟共聚物，从颜料分散性良好的方面考虑，其酸值优选为lmgKOH/g-15mgK0H/g,从耐水性良好的方面考虑，进一步优选为2mgK0H/g-12mgK0H/g。关于羟值 ，从耐溶剂性、柔软性良好的方面考虑，优选为20mgK0H/g-65mgK0H/go需要说明的是，用于形成上述含氟共聚物(I)的单体含有上述其它单体(e)的情况也满足该酸值和羟值的优选范围。
[0073]本发明中所用的含氟共聚物的含氟量优选为25质量％以上。
[0074]本发明中所用的含氟共聚物可通过溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法、或本体聚合法进行制造，其中优选利用溶液聚合法得到的共聚物。
[0075]本发明中所用的含氟共聚物(I)优选通过使用有机溶剂或聚合引发剂的溶液聚合法对上述提供结构单元的单体进行聚合来制造。聚合温度通常为0°C-150°C、优选为5°C-95°C。聚合压通常为 0.1MPaG -IOMPaG (lkgf/cm2G -100kgf/cm2G)。
[0076]作为聚合溶剂，可以举出:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；己烷、环己烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、矿物精油等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、萘、溶剂石脑油等芳香族烃类；甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚等醇类；四氢呋喃、四氢吡喃、二氧六环等环状醚类；二甲基亚砜等；或这些的混合物等。
[0077]作为聚合引发剂，可以使用例如:过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐类(也可进一步根据需要合用亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、环烷酸钴、二甲基苯胺等还原剂)；由氧化剂(例如过氧化铵、过氧化钾等)与还原剂(例如亚硫酸钠等)以及过渡金属盐(例如硫酸铁等)构成的氧化还原引发剂类；过氧化乙酰、过氧化苯甲酰等过氧化二酰类；异丙氧基羰基过氧化物、叔丁氧基羰基过氧化物等二烷氧羰基过氧化物类；过氧化甲基乙基酮、过氧化环己酮等过氧化酮类；过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等氢过氧化物类；二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等二烷基过氧化物类；叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等烷基过氧化酯类；2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4- 二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊腈)、2，2’_偶氮二(2-环丙基丙腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二 [2_(羟基甲基)丙腈]、4，4’ -偶氮二(4-氰基戊烯酸)等偶氮系化合物等。
[0078]含氟共聚物(I)中的结构单元的含量例如优选为下述范围。
[0079]结构单元(a):
[0080]优选为40摩尔％以上50摩尔％以下。若少于40摩尔％，则难以得到耐候性等氟树脂的特性。更优选为42摩尔％-50摩尔％。
[0081]结构单元(b):
[0082]优选为20摩尔％以上54.9摩尔％以下。若少于20摩尔％，则柔软性、耐污染性不足；若超过54.9摩尔％，则有耐候性等氟树脂的特性丧失的倾向。更优选为25摩尔％-50摩尔％。
[0083]结构单元(C):
[0084]优选为5摩尔％以上14摩尔％以下。若少于5摩尔％，则涂膜的耐溶剂性不足；若超过14摩尔％，则有涂膜的柔软性不足的倾向。更优选为5摩尔％-13摩尔％。
[0085]结构单元(d):
[0086]优选为0.1摩尔％以上5摩尔％以下。若少于0.1摩尔％，则颜料分散性不足；若超过5摩尔％，则有耐水性不足的倾向。更优选为0.2摩尔％-2.0摩尔％。
[0087]结构单元(e): [0088]优选为O摩尔％或25摩尔％以下。其它单体(e)为叔碳酸乙烯酯等乙酸乙烯酯(b)以外的非芳香族系乙烯基酯(el)的情况下，优选结构单元(e)小于8摩尔％。
[0089]需要说明的是，含有40摩尔％以上50摩尔％以下的结构单元(a)、20摩尔％以上54.9摩尔％以下的结构单元(b)、5摩尔％以上14摩尔％以下的结构单元(c)、0.1摩尔％以上5摩尔％以下的结构单元(d)、以及O摩尔％或25摩尔％以下的结构单元(e)的含氟共聚物为新颖的共聚物。该共聚物的数均分子量优选为5000-100000。
[0090]本发明的涂料用组合物为含有特定的含氟共聚物(I)与有机溶剂(II)的溶剂型涂料用组合物。涂料用组合物也可以为进一步配合了固化剂的固化型组合物等的形态。
[0091]本发明的涂料用组合物中，对于所使用的溶剂的种类或条件的限制大大放宽。作为可适当使用的有机溶剂(II)，可以举出:乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二氧六环等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺等酰胺类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙二醇甲醚等醇类；己烷、庚烷等烃类；它们的混合溶剂等。在制成有机溶剂溶液的情况下，使含氟共聚物的浓度为5质量％-95质量％、优选为10质量％-70质量％即可。
[0092]此外，本发明的涂料用组合物中，可将本发明的含氟共聚物与其它树脂共混，例如可与下述树脂中的I种或2种以上共混:可以含有苯乙烯的(甲基)丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、醇酸树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、多异氰酸酯系树脂、环氧系树脂、氯化乙烯系树脂(例如氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、酮树脂、石油树脂；以及聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃类的氯化物等有机系树脂；硅胶或硅酸等无机系树脂；本发明的含氟共聚物以外的各种氟树脂(例如四氟乙烯或三氟氯乙烯的均聚物或它们与其它单体的共聚物等)；等等，但并不仅限于这些树脂。相对于本发明的含氟共聚物100质量份，进行共混的其它树脂的比例为900质量份以下、优选为500质量份以下。下限为用于得到目的特性所需要的量，根据树脂的种类来确定。在丙烯酸系聚合物的情况下，通常为5质量份以上、优选为10质量份以上。
[0093]这些树脂中，特别优选与相容性优异的丙烯酸系聚合物的混合系，可对所得到的涂月旲提供闻光泽、闻硬度、良好的最终外观。[0094]作为丙烯酸系聚合物，可以举出一直以来在涂料中使用的物质，特别优选采用(i)(甲基)丙烯酸的碳原子数为I-10的烷基酯的均聚物或共聚物、以及(ii)在侧链和/或主链末端具有固化性官能团的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
[0095]作为上述⑴的丙烯酸系聚合物，可以举出例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物和共聚物；或者它们与能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
[0096]作为聚合溶剂使用弱溶剂的情况下，作为上述丙烯酸系聚合物，出于在溶剂溶解性、耐候性、密合性、与氟树脂的相容性等方面优异的理由，优选(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物和共聚物、或者与能够与它们共聚的烯键式不饱和单体的共聚物，特别是从溶剂溶解性、耐候性、密合性、与氟树脂的相容性、耐化学药品性、耐水性等优异的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸环己酯等的均聚物和共聚物、或者它们与能够共聚的烯键式不饱和单体的共聚物。
[0097]需要说明的是，本说明书中所说的“弱溶剂”为(日本)劳动安全卫生法中的第三种有机溶剂以及与其相当的溶剂。作为弱溶剂，出于在对人体、环境的安全性良好的方面、以及不易产生对涂布作业时的基底涂膜、旧涂膜的不良影响、即不易产生起皱(U f 〃>夂' )或收缩(忖、)现象等方面优异的理由，特别优选含有脂肪族烃类溶剂、进而优选芳香族烃类溶剂的含量为50质量％以下的溶剂。作为脂肪族烃类溶剂或芳香族烃类溶剂，可以举出在聚合溶剂的说明中示例出的物质。作为弱溶剂的市售品，可以举出例如:SW# 310(丸善石油化学株式会社制造。商品名)；HAWS和LAWS(均为壳化学社制造。商品名)；A Solvent (新日本石油株式会社制造。商品名)；EXXSOL N0.6、EXXSOL N0.5、EXXSOLN0.3,EXXSOL D40,EXXSOL D80 (均为埃克森化学社制造。商品名)；Isopar E,Isopar G(均为新日本石油株式会社制造。商品名)；IP溶剂1620、IP溶剂2028(均为出光兴产株式会社制造。商品名)等。
[0098]作为能够共聚的烯键式不饱和单体，可以举出例如:具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯类、α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类、烷基被氟原子取代的氟代(甲基)丙烯酸烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类；苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类；富马酸二酯类、马来酸二酯类、(甲基)丙烯月青等。
[0099]作为上述(ii)的丙烯酸共聚物，可示例出可提供上述(i)中所说明的丙烯酸聚合物的单体与具有固化性官能团的单体一起共聚而成的物质。作为含有固化性官能团的单体，可以举出具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。作为丙烯酸共聚物(ii)的具体例，可以举出例如:(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等具有固化性官能团的单体与上述(甲基)丙烯酸的碳原子数为I-10的烷基酯的共聚物；或者它们与上述烯键式不饱和单体的共聚物，但并不仅限于这些。
[0100]在(甲基)丙烯酸的碳原子数为I-10的烷基酯的共聚物(i)和(ii)的情况下，出于溶剂溶解性、耐候性、耐水性、耐化学药品性、与氟树脂的相容性等优异的理由，优选(甲基)丙烯酸的碳原子数为I-10的烷基酯的含量为5质量％以上、优选为10质量％以上；此外，从密合性、耐候性、耐化学药品性等优异的方面考虑，优选为98质量％以下、特别优选为96质量％以下。特别是在使用(甲基)丙烯酸环己酯作为(甲基)丙烯酸的碳原子数为I-10的烷基酯的情况下，出于溶剂溶解性、耐候性、密合性、与氟树脂的相容性、耐水性、耐化学药品性优异的理由，优选 (甲基)丙烯酸环己酯的含量为5质量％以上、优选为10质量％以上；从与氟树脂的相容性、挠性等方面考虑，优选为90质量％以下、特别优选为80质量％以下。这种情况下，作为能够共聚的烯键式不饱和单体，从溶剂溶解性、耐化学药品性、密合性等优异的方面考虑，可以举出例如:具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯类、在α位具有氟原子或氯原子的(甲基)丙烯酸酯类、烷基被氟原子取代的氟代(甲基)丙烯酸烷基酯类、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯等芳香族乙烯基单体类；乙烯、丙烯、异丁烯、氯化乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类；富马酸二酯类、马来酸二酯类、(甲基)丙烯腈等。此外，作为具有固化性官能团的单体，从密合性、耐化学药品性、固化性等优异的方面考虑，可以举出例如具有羟基、羧基、环氧基、氨基等的单体。作为具体例，例如优选(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、2-羟基乙基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基丙酯等含有固化性官能团的单体，出于在耐水性、溶剂溶解性、耐化学药品性、耐候性、与氟树脂的相容性、密合性等方面优异的理由，优选含有50质量％以下、优选40质量％以下，并且从耐水性、耐化学药品性、密合性、耐候性等方面考虑，优选含有2质量％以上、优选4质量％以上。
[0101]作为丙烯酸系聚合物⑴的市售品，例如有:Hitaloidl005、Hitaloidl206、Hitaloid2330-60、Hitaloid4001、Hitaloidl628A等(均为日立化成工业株式会社制造。商品名)；DIANAL LR-1065、DIANAL LR-90等(均为三菱丽阳株式会社制造。商品名)；PARALOID B-44、PARALOID A-21、PARALOID B-82 等(均为 ROHM AND HAAS 社制造。商品名)；ELVACITE2000等(杜邦社制造。商品名)等。
[0102]作为丙烯酸共聚物(ii)的市售品，例如有:Hitaloid3004、Hitaloid3018、Hitaloid3046C> Hitaloid6500B> Hitaloid6500等(均为日立化成工业株式会社制造。商品名);ACRYDICA810-45、ACRYDICA814、ACRYDIC47-540等(均为大日本油墨化学工业株式会社制造。商品名)；DIANAL LR-620,DIANAL SS-1084、DIANAL SS-792 等(均为三菱丽阳株式会社制造。商品名)；olester Q166、olester Q185等(均为三井东压化学株式会社制造。商品名);HARIACR0N8360G-55、HARIACR0N8360HS-130、HARIACR0N8160(均为 HarimaChemicals株式会社制造。商品名)等。
[0103]丙烯酸系聚合物的数均分子量利用GPC测定，优选为1000-200000、更优选为2000-100000。若数均分子量增大，则有溶剂溶解性降低的倾向；若变小，则有在耐候性上产生问题的倾向。
[0104]本发明的涂料用组合物可以配合固化剂制成固化型涂料组合物。作为所使用的固化剂，为与含氟共聚物的固化反应性基团反应并发生交联的化合物，通常使用例如异氰酸酯类或氨基树脂类、酸酐类、聚环氧化合物、含异氰酸酯基的硅烷化合物等。[0105]作为上述异氰酸酯类的具体例，可以举出例如:2，4_甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’ - 二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、正戊烷-1，4- 二异氰酸酯、它们的三聚体、它们的加成体或缩二脲体、在它们的聚合物具有2个以上异氰酸酯基的物质、以及封端化的异氰酸酯类等，但并不限于这些。
[0106]作为上述氨基树脂类的具体例，可以举出例如:脲树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树月旨、甘脲树脂；以及将三聚氰胺羟甲基化而成的羟甲基化三聚氰胺树脂；将羟甲基化三聚氰胺利用甲醇、乙醇、丁醇等醇类进行醚化而成的烷基醚化三聚氰胺树脂等，但并不限于这些。
[0107]作为酸酐类的具体例，可以举出例如邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、苯六甲酸酐等，但并不限于这些。
[0108]作为聚环氧化合物或含有异氰酸酯基的硅烷化合物，可以使用例如日本特开平2-232250号公报、日本特开平2-232251号公报等中记载的物质。作为适宜例，可以举出例如下述物质等:
[0109]【 化I】
[0110]
【权利要求】
1.一种溶剂型涂料用组合物，其中，该溶剂型涂料用组合物含有(I)含氟共聚物以及(II)有机溶剂， 所述⑴含氟共聚物含有:(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)下式(I)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元、以及(d)下式(2)所表示的含羧基单体结构单元； 所述式⑴为:
CH2=CH-O- (CH2)n-OH
式(I)中，η为2以上的整数； 所述式⑵为:
R1R2C=CR3- (CH2)m-COOH 式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为I~10的直链或支链状的烷基仰为2以上的整数。
2.如权利要求1所述的溶剂型涂料用组合物，其中，式⑴中，η为2或4。
3.如权利要求1或2所述的溶剂型涂料用组合物，其中，式⑵中，m为2~20。
4.如权利要求1~3的任意一项所述的溶剂型涂料用组合物，其中，含氟共聚物含有40摩尔％以上50摩尔％以下的结构单元(a)、20摩尔％以上54.9摩尔％以下的结构单元(b)、5摩尔％以上14摩尔％以下的结构单元(c)、0.1摩尔％以上5摩尔％以下的结构单元(d)、以及O摩尔％或25摩尔％以下的其它单体结构单元(e)。
5.一种含氟共聚物，其中，该含氟共聚物含有(a)碳原子数为2的全卤烯烃结构单元、(b)乙酸乙烯酯结构单元、(c)下式(I)所表示的含羟基乙烯基单体结构单元、(d)式(2)所表示的含羧基单体结构单元和(e)其它单体结构单元；并且该含氟共聚物含有40摩尔％以上50摩尔％以下的结构单元(a)、20摩尔％以上54.9摩尔％以下的结构单元(b)、5摩尔％以上14摩尔％以下的结构单元(c)、0.1摩尔％以上5摩尔％以下的结构单元(d)、以及O摩尔％或25摩尔％以下的结构单元(e)； 所述式⑴为:
CH2=CH-O- (CH2)n-OH
式(I)中，η为2以上的整数； 所述式⑵为:
R1R2C=CR3- (CH2)m-COOH 式(2)中，R1、R2和R3相同或不同，均是氢原子或碳原子数为I~10的直链或支链状的烷基仰为2以上的整数。
6.如权利要求5所述的含氟共聚物，其中，式(I)中，η为2或4。`
7.如权利要求5或6所述的含氟共聚物，其中，式(2)中，m为2~20。
8.如权利要求5~7的任意一项所述的含氟共聚物，其中，该含氟共聚物的数均分子量为 5000 ~100000。
【文档编号】C08F218/04GK103459488SQ201280016415
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】今堀裕司, 吉田裕俊, 饭田真由美, 伊藤剑吾, 田中义人, 井本克彦, 川部琢磨, 大家明子 申请人:大金工业株式会社