具有改善的表面性能的多相体系的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含多相丙烯共聚物和聚乙烯(PE)的聚烯烃组合物，所述多相丙烯共聚物具有至少5克/10分钟的MFR2，所述聚乙烯(PE)具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5(190℃)。
【专利说明】具有改善的表面性能的多相体系
[0001]本发明涉及一种新的包含多相丙烯共聚物和聚乙烯的聚烯烃组合物。本发明还涉及一种包含所述聚烯烃组合物的制品、一种用于制备所述聚烯烃组合物的方法及其用途。
[0002]聚丙烯是许多应用中选择的材料，这是因为其可以适合所需要的特定目的。例如，多相聚丙烯广泛用于机动车工业(例如保险杠应用)，这是因为其将良好的刚度与合理的冲击强度性能相结合。多相聚丙烯含有其中分散有非晶相的聚丙烯基体。该非晶相含有丙烯共聚物橡胶，如乙烯丙烯橡胶(EPR)或乙烯丙烯二烯单体聚合物(EPDM)。另外，多相聚丙烯多少含有一点结晶聚乙烯。在机动车工业中，这类多相聚丙烯等级含有约30重量％的量的丙烯共聚物橡胶，所述丙烯共聚物橡胶通常在一个或两个气相反应器中直接制备或经由混配步骤从外部添加到基体。
[0003]注塑部件广泛用于机动车领域。机动车内部部件，如仪表板、门包层、内饰等通常由聚合物制成。尤其是丙烯基树脂广泛用于这些应用。这类部件通常试图模仿皮革或织物状的表面和触感，以给使用者留下汽车高品质的印象。因此，所用材料应提供低的表面光泽度水平和良好的触觉。机动车工业尤其要求机械性能与优越的表面特性的良好平衡。特别地，极期望在合理刚度下显示高冲击强度、高耐刮划性和低光泽度的制剂。因此，除了维持部件的高品质感觉直到汽车寿命结束之外，聚合物应提供对例如钥匙、指甲、戒指等的高耐刮划性。
[0004]由于与金属相比聚合物的刚度和表面硬度较低，故其更易于受到刮划。因此，除了材料设计和填料添加外，通常使用添加剂来克服该缺点。本领域技术人员已知可以通过添加滑爽剂来改善抗冲击聚丙烯/滑石混配物的耐刮划性。滑爽剂，例如脂肪酸酰胺(芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、山嵛酸酰胺等)通过从本体迁移到表面来降低聚合物表面的摩擦系数。此外，添加具有限定的密度和分子量的聚乙烯以改善聚丙烯混配物的表面耐久性，如例如在W02007/139622、W002/22731A2或W02005/111145A1中所述的，影响橡胶分散相的形态，从而稳定注塑品的表面和紧邻的亚表面层。
[0005]通过组合，两种机制都导致非常有性价比的耐刮划材料制剂。然而，除了高耐刮划性以外，机动车内部应用还需要低光泽度和均衡的机械性能。可用的现有技术中未考虑后两个特征或仅考虑其中之一。因此，极期望同时提供均衡的机械学和均衡的表面性能的简单解决方案。
[0006]因此，本发明的一个目的是提供一种改性的多相聚丙烯，其特征一方面为良好的冲击性能和表面性能且另一方面为高的模量。
[0007]本发明人已出人意料地发现具有高密度和低熔体流动速率(MFR)的聚乙烯(PE)可以改善冲击性能和表面性能，同时将材料的模量维持在高水平。聚乙烯通常具有高分子量，并优选地为双峰的或多峰的。特别地，本文所要求保护的组合物利用将高增韧潜力与高模量和耐刮划性以及低表面光泽度相结合的聚乙烯等级。
[0008]在第一方面中，本发明涉及一种聚烯烃组合物(PO)，其包含
[0009](a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物包含
[0010](al)聚丙烯(PP)JP[0011 ] (a2)弹性体丙烯共聚物(E)，
[0012]其中多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，和
[0013](b)聚乙烯(PE)，其具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率 MFR5(190°C )。
[0014]任选地，聚烯烃组合物包含无机填料(F)。
[0015]本发明还涉及一种包含上述聚烯烃组合物(PO)的制品。制品优选地为机动车制品
[0016]本发明的另一方面为一种通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和任选地无机填料(F)来制备上述聚烯烃组合物(PO)的方法。
[0017]本发明还涉及具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5(1900C )的聚乙烯(PE)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于提供制品、优选地机动车制品的用途，所述制品的60°光泽度比使用不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品的60°光泽度低至少10%。
[0018]在所附的权利要求中描述本发明的其他优选实施方案。
[0019]以下，在下文中会更详细地描述本发明。
[0020]在一个优选的实施方案中，基于总的聚烯烃组合物(PO)，优选地基于聚烯烃组合物(PO)中存在的聚合物和无机填料(F)的总量，更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和无机填料(F)，本发明的聚烯烃组合物(PO)包含
[0021](a)至少50重量％、如至少60重量％、更优选50重量％到90重量％、仍更优选60
重量％到80重量％的多相丙烯共聚物(HECO)；
[0022](b)至少5重量％、如至少10重量％、更优选10重量％到30重量％、还更优选12
重量％到20重量％的聚乙烯(PE);和
[0023](c)任选地至少3重量％、如至少5重量％、更优选5重量％到30重量％、还更优选7重量％到25重量％的无机填料(F)。
[0024]优选地，聚烯烃组合物(PO)不含线性低密度聚乙烯。更优选地，聚乙烯(PE)为聚烯烃组合物(PO)中唯一的聚乙烯。在另一优选的实施方案中，聚烯烃组合物(PO)包含多相丙烯共聚物(HECO)和聚乙烯(PE)作为仅有的聚合物组分。
[0025]此外，应了解，聚乙烯(PE)以相当高的量存在于聚烯烃组合物中。因此优选地，弹性体丙烯共聚物(E)与聚乙烯(PE)的重量比[(E)/(PE)]小于2.0，更优选小于1.8，仍更优选在1.0到2.0的范围内，还更优选在1.2到1.8的范围内，仍还更优选在1.2到小于1.6的范围内。
[0026]总的聚烯烃组合物(PO)的熔体流动速率MFR2 (230°C )优选为至少3.0克/10分钟，更优选至少5.0克/10分钟，仍更优选在3.0克/10分钟到20.0克/10分钟的范围内，更优选5.0克/10分钟到 15.0克/10分钟。
[0027]如以上所提及的，本发明的聚烯烃组合物的特征为良好的机械性能。因此，优选地，聚烯烃组合物(PO)具有至少lOOOMPa、更优选在1000MPa到2200MPa的范围内、仍更优选在IlOOMPa到2000MPa的范围内、还更优选在1150MPa到1800MPa的范围内的拉伸模量(IS0527-2)。在实施例部分限定拉伸模量的测量方法。[0028]此外，冲击性能也应该相当高。因此，应了解，聚烯烃组合物(PO)在23°C下具有至少35kJ/m2、更优选至少40kJ/m2、还更优选在45kJ/m2到90kJ/m2的范围内、仍更优选在50kJ/m2到70kJ/m2的范围内的Charpy缺口冲击强度(IS01791eA)，和/或在_20°C下具有至少5.5kJ/m2、更优选至少6.0kJ/m2、还更优选在6.0kJ/m2到15.0kJ/m2的范围内、仍更优选在7.0kJ/m2到13.0kJ/m2的范围内的冲击强度。在实施例部分限定冲击强度的测量方法。
[0029]根据本发明的聚烯烃组合物(PO)可以通过在用于制备聚合物混配物的合适熔体混合装置、特别地包括挤出机，如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机中使所述组分混配来制备。其他合适的熔体混合装置包括行星挤出机和单螺杆共捏合机。尤其优选的是包括高强度混合段和捏合段的双螺杆挤出机。用于制备所述组合物的适宜熔体温度在170°C到300°C的范围内、优选在200°C到260°C的范围内。
[0030]以下更详细地限定各个组分。 [0031]多相丙烯共聚物
[0032]如在本发明中所使用的表述“多相”表示弹性体丙烯共聚物(E)(精细)分散在聚丙烯(PP)中。换句话说，聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(E)在基体，即聚丙烯(PP)中形成包含物。因此，基体含有不是基体的一部分的(精细)分散的包含物，且所述包含物含有弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的术语“包含物”应优选地表示基体和包含物在多相体系内形成不同的相,所述包含物通过例如高分辨率显微镜,如电子显微镜或扫描力显微镜是可见的。
[0033]此外，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)在与本文中所提及的其他组分混合之前仅包含聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO)还可以含有添加剂，但不含基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于丙烯共聚物(HECO)中存在的聚合物超过7.5重量％、更优选地超过5重量％的量的其他聚合物。一种可以以如此低的量存在的额外聚合物是聚乙烯，所述聚乙烯是通过多相丙烯共聚物(HECO)的制备所获得的反应产物。因此，特别应了解，如本发明中所限定的多相丙烯共聚物(HECO)仅含有聚丙烯(PP)、弹性体丙烯共聚物(E)和任选地如本段落中所述量的聚乙烯。
[0034]本发明的聚烯烃组合物(PO)也可以被视为多相体系。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯(PP)也构成整个聚烯烃组合物(PO)的基体。弹性体丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)以及任选地无机填料(F)(精细)分散在所述基体中。由此，弹性体丙烯共聚物(E)和聚乙烯(PE)可以在基体，即聚丙烯(PP)中形成单独的包含物，或聚乙烯(PE)可以在弹性体丙烯共聚物(E)的包含物内形成包含物。
[0035]多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分钟、更优选在5克/10分钟到40克/10分钟的范围内、仍更优选在8.0克/10分钟到25.0克/10分钟的范围内、还更优选在10克/10分钟到20克/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2 (230°C )。
[0036]优选地，期望多相丙烯共聚物(HECO)是热机械稳定的。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)具有至少135°C、更优选在135°C到170°C的范围内、还更优选在145°C到168°C的范围内的熔融温度(Tni)。
[0037]优选地，基于总的多相丙烯共聚物(HECO)、更优选地基于多相丙烯共聚物(HECO)的聚合物组分的量、还更优选地基于聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)的量，多相丙烯共聚物(HECO)中的丙烯含量为75.0重量％到95.0重量％、更优选80.0重量％到90.0重量％。其余部分是如分别针对为无规丙烯共聚物(R-PP)的聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(E)所限定的共聚单体，优选乙烯。因此，共聚单体含量、优选乙烯含量在5.0重量％到25.0重量％的范围内，更优选在10.0重量％到20.0重量％的范围内。
[0038]如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)的基体为聚丙烯(PP)。
[0039]根据本发明的聚丙烯(PP)优选地具有20克/10分钟到100克/10分钟、优选在30克/10分钟到80克/10分钟的范围内的熔体流动速率MFR2 (230°C )。
[0040]因此，优选地，聚丙烯(PP)具有100000克/摩尔到350000克/摩尔、更优选150000克/摩尔到300000克/摩尔的重均分子量(Mw)。
[0041]宽的分子量分布(MWD)改善聚丙烯的可加工性。因此，应了解，聚丙烯(PP)的分子量分布(MWD)为至少2.8，更优选至少3.0，如至少3.3。在一个优选的实施方案中，分子量分布(MWD)优选在2.8到10.0之间，仍更优选在3.0到8.0的范围内。
[0042]聚丙烯(PP)可以是无规丙烯共聚物(R-PP)或丙烯均聚物(H-PP)，优选丙烯均聚物(H-PP)。
[0043]因此，应了解， 聚丙烯(PP)具有等于或小于5.0重量％、更优选等于或小于3.0重
量％的共聚单体含量。
[0044]本发明中所使用的表述丙烯均聚物涉及基本上由丙烯单元构成，即由大于99.5重量％、仍更优选至少99.7重量％、如至少99.8重量％的丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅可检测到丙烯单元。
[0045]如果聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)，则其包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或CjIjC12的a-烯烃，特别是乙烯和/或CjIjCltl的a-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1- 丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体组成。更具体地，无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选的实施方案中，无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。无规丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选在大于0.5重量％到5.0重量％的范围内，仍更优选在大于0.5重量％到3.0重量％的范围内。
[0046]术语“无规共聚物”表示丙烯共聚物(PP)内的共聚单体是无规分布的。无规度定义与聚合物链中的共聚单体的总量相比孤立共聚单体单元，即没有相邻共聚单体单元的那些的量。
[0047]聚丙烯(PP)可以具有在高达6.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。因此，聚丙烯(PP)可以具有在0.5重量％到4.5重量％的范围内、如0.7重量％到小于3.0重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
[0048]多相丙烯共聚物(HECO)的另一必要组分是其弹性体丙烯共聚物(E)。
[0049]弹性体丙烯共聚物(E)优选地包含可与丙烯共聚合的单体，例如共聚单体，例如乙烯和/或C4到C12的a -烯烃，特别是乙烯和/或C4到Cltl的a -烯烃，例如1- 丁烯和/或1-己烯。优选地，弹性体丙烯共聚物(E)包含选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体，尤其由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯的可与丙烯共聚合的单体组成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(E)除丙烯以外还包含衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。因此，在一个尤其优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(E)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
[0050]如果聚丙烯(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)，则优选无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体和弹性体丙烯共聚物(E)的共聚单体相同。
[0051]弹性体丙烯共聚物相(E)的性能主要影响多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。因此，根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分被视为多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)。在本发明的情况下，二甲苯冷可溶物(XCS)部分也被称为“非晶相部分”。
[0052]因此，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量优选为至少20重量％、更优选在20重量％到45重量％的范围内、仍更优选在25重量％到35重量％的范围内。这些值是基于多相丙烯共聚物(HECO)的，并不是基于聚烯烃组合物(PO)的。
[0053]弹性体丙烯共聚 物(E)的分子量对多相丙烯共聚物(HECO)的性能也有影响。如果基体和弹性体相具有相近的分子量，则形成小颗粒。小颗粒通常为优选的，这是因为这改善多相体系的总体性能。然而，在本发明中，基体按趋势优选地具有相当高的熔体流动速率和因而相当低的重均分子量。因此，弹性体丙烯共聚物(E)也应具有低的重均分子量以获得小颗粒。另一方面，这将意味着在目前情况下弹性体丙烯共聚物(E)的低重均分子量的急剧降低，这对机械性能具有负面影响。因此，必须仔细选择特性黏数。
[0054]低的特性黏数(IV)值反映低的重均分子量。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物相(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)具有在1.5dl/g到
3.5dl/g的范围内、更优选在等于或大于1.7dl/g到等于或小于3.0dl/g的范围内、仍更优选在等于或大于1.8dl/g到等于或小于2.8dl/g的范围内的特性黏数(IV)。
[0055]弹性体丙烯共聚物相(E)内的共聚单体含量、优选乙烯含量优选地也应在一特定范围内。因此，在一个优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的共聚单体含量、更优选乙烯含量等于或小于50.0重量％，更优选在25.0重量％到50.0重量％的范围内，仍更优选在30.0重量％到46.0重量％的范围内。因此，应了解，多相丙烯共聚物(HECO)的弹性体丙烯共聚物(E)，即二甲苯冷可溶物部分(XCS)的丙烯含量大于50.0重量％，更优选在大于50.0重量％到75.0重量％的范围内，仍更优选在54.0重量％到70.0重量％的范围内。
[0056]如下文会解释的，多相聚丙烯(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)可以通过共混不同类型的，即具有不同分子量和/或共聚单体含量的聚合物来制备。然而，优选地，多相聚丙烯(HECO)及其各个组分(基体和弹性体共聚物)在序列步骤方法中使用串联配置的反应器并在不同反应条件下操作来制备。因此，特定反应器中所制备的每一部分会具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
[0057]根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选地用本领域已知的序列聚合方法，即多阶段方法来制备，其中至少在一个浆料反应器中、优选地在浆料反应器和任选地在后续气相反应器中制备聚丙烯(PP)，然后至少在一个，即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(E)。
[0058]因此，优选地，用包括以下步骤的序列聚合方法来制备多相丙烯共聚物(HECO):
[0059](a)在第一反应器(Rl)中使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的α -烯烃聚合，获得第一聚丙烯(PP)，优选地所述第一聚丙烯部分是第一丙烯均聚物，
[0060](b)将第一聚丙烯部分转移到第二反应器(R2)中，
[0061](c)在第二反应器(R2)中并在所述第一聚丙烯部分的存在下，使丙烯和任选地至少一种乙烯和/或C4到C12的a -烯烃聚合，从而获得第二聚丙烯部分，优选地所述第二聚丙烯部分是第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯部分和所述第二聚丙烯部分形成聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
[0062](d)将步骤(C)的聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
[0063](e)在第三反应器(R3)中并在步骤(C)中所获得的聚丙烯(PP)的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的a-烯烃聚合，从而获得第一弹性体丙烯共聚物部分，所述第一弹性体丙 烯共聚物部分分散在聚丙烯(PP)中，
[0064](f)将其中分散有第一弹性体丙烯共聚物部分的聚丙烯(PP)转移到第四反应器(R4)中，和
[0065](g)在第四反应器(R4)中并在步骤(e)中所获得的混合物的存在下，使丙烯和至少一种乙烯和/或C4到C12的a -烯烃聚合，从而获得第二弹性体丙烯共聚物部分，
[0066]聚丙烯(PP)、第一弹性体丙烯共聚物部分和第二弹性体丙烯共聚物部分形成多相丙烯共聚物(HECO)。
[0067]当然，可以在第一反应器(Rl)中制备第二聚丙烯部分，且可以在第二反应器(R2)中获得第一聚丙烯部分。对于弹性体丙烯共聚物相也是如此。因此，可以在第三反应器(R3)中制备第二弹性体丙烯共聚物部分，而在第四反应器(R4)中制备第一弹性体丙烯共聚物部分。
[0068]优选地，在第二反应器(R2)与第三反应器(R3)之间且任选地在第三反应器(R3)与第四反应器(R4)之间，使单体闪蒸排出。
[0069]术语“序列聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)是在至少两个、如三个或四个串联连接的反应器中制备的。因此，本方法包含至少第一反应器(Rl)和第二反应器(R2)，更优选第一反应器(Rl)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表示发生主要聚合之处。因此，如果所述方法是由四个聚合反应器构成的，则该定义不排除以下选择:总体方法包含例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。考虑到主要聚合反应器，术语“由……构成”仅为封闭形式。
[0070]第一反应器(Rl)优选为浆料反应器(SR)，且可以是以本体或浆料形式操作的任何连续或简单的间歇搅拌釜式反应器或环式反应器。本体意指在包含至少60%(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，浆料反应器(SR)优选为(本体)环式反应器(LR)。
[0071]第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。这类气相反应器(GPR)可以是任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，应了解，气相反应器为优选地具有机械搅拌器的流化床型反应器。
[0072]因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器(Rl)为浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)为气相反应器(GPR)。因此，对于本发明的方法，使用至少四个、优选四个串联连接的聚合反应器，即浆料反应器(SR)、如环式反应器(LR)，第一气相反应器(GPR-1)，第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在浆料反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
[0073]优选的多阶段方法是“环式-气相”方法，例如由丹麦的Boreal i s A/S所开发的(称为BORSTAR?技术)，例如在专利文献中如在EP0887379、W092/12182、W02004/000899、TO2004/111095、TO99/24478、TO99/24479 或 TO00/68315 中所描述的。
[0074]另一合适的衆料-气相方法是Basell的SpheripolR方法。
[0075]优选地，在本发明的用于制备如上文所限定的多相丙烯共聚物(HECO)的方法中，步骤(a)的第一反应器(Rl)，即浆料反应器(SR)，如环式反应器(LR)的条件可以为如下:
[0076]-温度在50°C到110°C的范围内，优选在60°C与100°C之间，更优选在68°C与95°C之间，
[0077]-压力在20巴到80巴的范围内，优选在40巴到70巴之间，
[0078]-可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。
[0079]然后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即步骤(C)，其中步骤(C)中的条件优选地如下:
[0080]-温度在50°C到130°C的范围内，优选在60°C与100°C之间，
[0081]-压力在5巴到50 巴的范围内，优选在15巴到35巴之间，
[0082]-可以以本身已知的方式添加氢来控制摩尔质量。
[0083]第三反应器(R3)和第四反应器(R4)、优选地第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件与第二反应器(R2)中的条件类似。
[0084]停留时间在三个反应器区中可有所不同。
[0085]在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器、例如环式反应器中的停留时间在0.1小时到2.5小时、例如0.15小时到1.5小时的范围内，而气相反应器中的停留时间通常会是0.2小时到6.0小时、如0.5小时到4.0小时。
[0086]如果需要，可以在第一反应器(Rl)中，即在浆料反应器(SR)中，如在环式反应器(LR)中在超临界条件下以已知的方式和/或在气相反应器(GPR)中以凝结模式实现聚合。
[0087]优选地，所述方法还包括利用如下文所详细描述的包含齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)主催化剂、外部供体和任选地助催化剂的催化剂体系的预聚合。
[0088]在一个优选的实施方案中，在液体丙烯中以本体浆料聚合形式实施预聚合，即液相主要包含丙烯与少量其他反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
[0089]通常在10°C到60°C、优选15°C到50°C、更优选20°C到45°C的温度下实施预聚合反应。
[0090]预聚合反应器中的压力并非决定性的，但必须足够高以维持反应混合物呈液相。因此，压力可以是20巴到100巴，例如30巴到70巴。
[0091]优选地将催化剂组分全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分(i)和助催化剂(ii)可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，而将其余部分引入到后续聚合阶段中。在这类情况下，也必须将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中以在其中获得足够的聚合反应。
[0092]还可以将其他组分添加到预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢添加到预聚合阶段中以控制预聚合物的分子量。另外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此附着或附着到反应器的壁上。[0093]预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域技术范围内。
[0094]根据本发明，通过如上所述的多阶段聚合方法在包含齐格勒-纳塔主催化剂作为组分(i)的催化剂体系的存在下来获得多相丙烯共聚物(HECO)，所述齐格勒-纳塔主催化剂含有低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
[0095]根据本发明所使用的主催化剂通过以下方式制备:
[0096]a)使经喷雾结晶或经乳液固化的MgCl2和C1-C2的醇的加合物与TiCl4反应
[0097]b)在所述C1到C2的醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间发生酯交换的条件下，使阶段a)的产物与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应以形成内部供体
[0098]
【权利要求】
1.一种聚烯烃组合物(PO)，所述聚烯烃组合物(PO)包含 (a)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含 (al)聚丙烯(PP)，和 (a2)弹性体丙烯共聚物(E)， 其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有至少5克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (230 0C )，和 (b)聚乙烯(PE)，所述聚乙烯(PE)具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5(190°C )。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚丙烯(PE) (a)为双峰的或多峰的， 和/或 (b)具有等于或大于940kg/m3的密度， 和/或 (c)具有1.0克/10分钟或更小的熔体流动速率MFR5 (190°C )。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有 (a)5克/10分钟到40克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (230°C )， 和/或 (b)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量至少20重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)， 和/或 (c)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量5.0重量％到25.0重量％的共聚单体含量，其中所述共聚单体优选地为乙烯和/或C4到C12的烯烃。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中 (a)所述弹性体丙烯共聚物(E)与所述聚乙烯(PE)的重量比[E/PE]小于2.0 ； 和/或 (b)所述聚丙烯(PP)具有20克/10分钟到100克/10分钟的熔体流动速率MFR2 (230 0C )。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述弹性体丙烯共聚物(E)具有 (a)在1.0dl/g到3.5dl/g范围内的特性黏数(IV)，所述特性黏数(IV)是以所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的特性黏数(IV)测得的； 和/或 (b)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物部分的总重量25.0重量％到50.0重量％的共聚单体含量，其中所述共聚单体优选地为乙烯和/或C4到C12的烯烃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚丙烯(PP)为丙烯均聚物(H-PP)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述聚烯烃组合物(PO)还包含无机填料(F)，优选地以基于所述聚烯烃组合物(PO)的总重量高达30重量％的量包含无机填料(F)。
8.根据权利要求7所述的聚烯烃组合物(PO)，其中所述无机填料(F)具有等于或小于20 μ m的截止粒径d95 [质量百分比]。
9.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品为机动车制品。
11.一种用于制备根据前述权利要求1到8中任一项所述的聚烯烃组合物(PO)的方法，其是通过在挤出机中挤出多相丙烯共聚物(HECO)、聚乙烯(PE)和任选地无机填料(F)来实施的。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)是通过以下方式获得的:在至少一个反应器系统中制备聚丙烯(PP)，所述系统包括至少一个反应器；将所述聚丙烯(PP)转移到后续反应器系统中，所述系统包括至少一个反应器，在其中在所述聚丙烯(PP)的存在下制备弹性体丙烯共聚物(E)。
13.具有至少935kg/m3的密度和小于1.5克/10分钟的熔体流动速率MFR5 (190°C )的聚乙烯(PE)在多相丙烯共聚物(HECO)中用于降低所述多相丙烯共聚物(HECO)的光泽度或由包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品的光泽度的用途，改善以60°光泽度来确定，其中包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)的60°光泽度低至少10%，百分比通过下式来确定
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)或由包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)制成的制品具有 (a)比不具有所述聚乙烯(PE)的相同多相丙烯共聚物(HECO)或由其制成的制品低至少25%的刮划可见度，百分比通过下式来确定
15.根据权利要求13或14所述的用途，其中包含所述聚乙烯(PE)的多相丙烯共聚物(HECO)为如在权利要求1到8的任一项中所限定的聚烯烃组合物(PO)。
【文档编号】C08L23/10GK103717667SQ201280039234
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年8月14日 优先权日:2011年8月19日
【发明者】乔治·格瑞斯特伯格, 克里斯泰勒·格赖因, 科尔内利·科克 申请人:博里利斯股份公司