包装用片材的制作方法
【专利摘要】本发明提供不含氯、氟等卤素类材料且水蒸气阻隔性高的包装用片材和PTP包装体。本发明的包装用片材至少含有高密度聚乙烯树脂（A）、石油树脂（B）和非晶聚烯烃树脂（C）。另外，优选上述高密度聚乙烯树脂（A）和石油树脂（B）的合计重量与非晶聚烯烃（C）的重量的重量配合比（（A+B）/C）为50/50以上90/10以下。
【专利说明】包装用片材
【技术领域】
[0001]本发明涉及医药品和食品等的包装用片材。
[0002]本申请基于2011年9月13日在日本申请的特愿2011-199024号主张优先权，在此援用其内容。
【背景技术】
[0003]以往，医药品、食品等的包装使用在对塑料片材进行成形而制作的袋中收纳内容物，并将涂敷有粘合剂的铝箔作为盖材进行热封来进行包装的所谓的泡罩包装(以下成为PTP)包装体。作为塑料片材，从透明性、成形性、刚性和成本的方面等出发，主要使用聚氯乙烯树脂。但是，在内容物为吸湿性的物质的情况下，聚氯乙烯树脂的防湿性差，因此，在聚氯乙烯树脂片材上涂敷防湿性优异的聚偏氯乙烯树脂进行使用来应对，但是这些变得高价，在成本方面是问题。
[0004]另外，近年来，由于环境问题而有意回避聚氯乙烯树脂和聚偏氯乙烯树脂在焚烧处理时的含氯气体的产生等。另一方面，伴随最近的成形机的改良，以前难以成形的聚丙烯片材，其防湿性、低成本性和易处理性受到关注，被用于各种用途，也被用作PTP包装用。近年来，为了保存对水分敏感的药剂和促进新药开发速度，要求可靠性优异的水蒸气阻隔性高的片材，在该情况下，实施通过在聚丙烯树脂中添加石油树脂来使水蒸气阻隔性提高的方法。但是，在聚丙烯树脂中添加石油树脂的方法，虽然成形后的透明性、成形性良好，但是与在聚氯乙烯树脂片材上涂敷聚偏氯乙烯树脂而得到的叠层片材比较，水蒸气阻隔性不充分。另一方面，在聚烯烃树脂中也使用阻隔性更高的高密度聚乙烯树脂的情况下，虽然能够提高水蒸气阻隔性，但是要求改善由成形后的尺寸偏差引起的阻隔性降低和透明性。
·[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:日本特开昭59-143613号公报
[0008]专利文献2:日本特公平6-84063
【发明内容】
[0009]发明要解决的技术问题
[0010]本发明提供不含氯、氟等卤素类材料且水蒸气阻隔性高的包装用片材和成形后的阻隔性高的PTP包装容器。
[0011]用于解决技术问题的手段
[0012][I]本发明的包装用片材至少含有高密度聚乙烯树脂(A)、石油树脂(B)和非晶聚烯烃树脂(C)。
[0013][2]本发明的包装用片材中，能够使上述高密度聚乙烯树脂(A)和石油树脂(B)的合计重量与非晶聚烯烃(C)的重量的重量配合比((A+B) /C)为50/50以上90/10以下。
[0014][3]本发明的包装用片材中，能够使上述高密度聚乙烯树脂(A)与石油树脂(B)的重量配合比(A/B)为70/30以上90/10以下。
[0015][4]本发明的包装用片材中，能够使上述非晶聚烯烃树脂(C)含有环状聚烯烃。
[0016][5]本发明的包装用片材中，上述环状聚烯烃能够含有环状烯烃与链烯烃的共聚物。 [0017][6]本发明的包装用片材中，上述共聚物能够含有选自降冰片烯、降冰片烯的衍生物、双环戊二烯与乙烯的加成反应物、和双环戊二烯的衍生物与乙烯的加成反应物中的I种以上的环状烯烃与链烯烃的共聚物。
[0018][7]本发明的包装用片材中，上述链烯烃能够含有选自乙烯、丙烯和丁二烯中的I种以上的链烯烃。
[0019][8]上述非晶聚烯烃树脂(C)能够含有降冰片烯与乙烯的共聚物。
[0020][9]本发明的包装用片材中，上述非晶聚烯烃树脂(C)能够为环戊二烯或其衍生物和降冰片烯或其衍生物的加成反应物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物中的I种以上的不饱和单体的共聚物或其氢化物。
[0021][10]本发明的包装用片材中，上述非晶聚烯烃树脂(C)能够为双环戊二烯或其衍生物和乙烯的加成反应物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物中的I种以上的不饱和单体的共聚物或其氢化物。
[0022][11]本发明的包装用片材中，石油树脂(B)能够为氢化双环戊二烯类石油树脂。
[0023][12]本发明的包装用片材中，上述石油树脂(B)的数均分子量能够为300~2000。
[0024][13]本发明的泡罩包装(press-through pack)包装体能够使用上述[I]至[12]中任一项所述的包装用片材制作。
[0025]发明效果
[0026]本发明的包装用片材不含氯、氟等卤素类材料，水蒸气阻隔性高，且成形为PTP包装体的成形性也优异。另外，本发明的PTP包装体的耐防湿性优异。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1是表示本发明的包装用片材的一个例子的概略剖面图。
[0028]图2是表示本发明的PTP包装体的一个例子的概略图。
[0029]图3是用于本发明的实施例的评价的药品包装体的概略立体图。
[0030]图4是用于本发明的实施例的评价的药品包装体的概略立体图。
[0031]图5是用于本发明的实施例的评价的药品包装体的概略剖面图。
【具体实施方式】
[0032]以下，使用附图对本发明详细地进行说明。
[0033]本发明的包装用片材如图1所示至少为单层片材，至少含有高密度聚乙烯树脂(A)、石油树脂(B)和非晶聚烯烃树脂(C)。
[0034]本发明的包装用片材中的高密度聚乙烯树脂(A)和石油树脂(B)的合计重量与非晶聚烯烃(C)的重量的重量配合比((A+B)/C)优选为50/50以上90/10以下，更优选为50/50以上70/30以下。通过使重量配合比在上述范围内，成为提供成形后的容器的尺寸偏差得到抑制且成形后的阻隔性高的容器的树脂组合物。在小于上述范围的下限值的情况下，在成本方面不利，在超过上述范围的上限值的情况下，会产生成形后的尺寸偏差，因此，成形后的阻隔性有可能降低。
[0035]本发明的包装用片材中的高密度聚乙烯树脂(A)与石油树脂(B)的重量配合比(A/B)优选为70/30以上90/10以下。通过使上述树脂层中的重量配合比为上述下限值以上，能够保持片材的刚性，将以正庚烷作为溶剂的残留单体和低分子量化合物的萃取量抑制在150ppm以内，符合日本厚生省告示第20号。另外，通过使上述树脂层中的重量配合比为上述上限值以下，能够使片材的成形性提高，对片材赋予高水平的水蒸气阻隔性。
[0036]优选本发明中使用的高密度聚乙烯树脂(A)的密度为0.945~0.970g/cm3。通过使密度在上述范围内，能够得到高的水蒸气阻隔性和透明性。
[0037]另外，优选高密度聚乙烯树脂(A)的熔体流动速率(以下称为MFR)为0.2~8g/10分钟。通过使MFR在上述范围内，不会损害膜的透明性和刚性，另外，熔融挤出性优异，还能够抑制模头挤出面的“积垢”的产生。
[0038]作为高密度聚乙烯树脂(A)的制造方法，没有特别限定，可以列举使用公知的催化剂的公知的聚合方法。例如，通过在碳原子数3~18的α -烯烃的存在下或非存在下，以含有过渡金属的化合物作为催化剂将乙烯聚合而得到，聚合反应在30°C~300°C的聚合温度、且常压~3000kg/cm2的聚合压力下进行。作为聚合方法，可以列举溶剂溶液聚合法、浆料聚合法、高压离子聚合法、气相聚合法等。
[0039]作为本发明中使用的石油树脂(B)，能够使用脂肪族类、芳香族烃树脂类、脂环族饱和烃树脂类、共聚类等，但是从透明性和臭气的观点出发，优选脂肪族类烃树脂，更优选在使双环戊二烯进行热聚合后实施氢化反应而得到的氢化双环戊二烯类石油树脂。上述氢化双环戊二烯类的石油树脂的氢化率优选为70%以上，更优选为90%以上。通过氢化率的比例变高，石油树脂的极性变小，可改良与基础树脂的相容性。
[0040]另外，软化点(环球法、按照JIS K2548)优选为70~150°C左右，更优选为90~140°C。通过使软化点为70°C以上，组合物相对于聚烯烃的粘接性能和耐热性的平衡变得良好。通过使软化点为150°C以下，树脂的制造变得容易，在制造成本方面也有利，因此优选。
[0041]石油树脂(B)的数均分子量优选为300~2000，更优选为500~1500。通过使数均分子量为上述的下限值以上，树脂组合物的内聚力等粘接性能变得良好，水蒸气阻隔性也提高。通过使数均分子量为上述的上限值以下，与基础聚合物的橡胶类聚合物或合成树脂类聚合物的相容性变得良好，并且树脂的制造变得容易，在制造成本方面也有利，因此优选。另外，数均分子量采用利用凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚苯乙烯换算值。
[0042]作为本发明中使用的非晶聚烯烃树脂(C)，能够使用由环状烯烃单体的开环易位聚合物及其氢化物构成的环状烯烃聚合物或由环状烯烃单体与α-烯烃的共聚物构成的环状烯烃共聚物，但是，从成形为包装容器的成形性的观点出发，更优选环状烯烃共聚物。
[0043]另外，在本发明中，能够使上述非晶聚烯烃树脂(C)含有环状聚烯烃。上述环状聚烯烃能够含有环状烯烃与链烯烃的共聚物。上述共聚物能够含有选自降冰片烯、降冰片烯的衍生物、双环戊二烯与乙烯的加成反应物、和双环戊二烯的衍生物与乙烯的加成反应物中的I种以上的环状烯烃与链烯烃的共聚物。
[0044]上述链烯烃能够含有选自乙烯、丙烯和丁二烯中的I种以上的链烯烃。
[0045]作为构成上述共聚物的环状烯烃单体和链烯烃单体，其中分别优选降冰片烯和乙烯。另外，上述环状烯烃共聚物的各种物性根据形成共聚物的环状烯烃单体的比率发生变化。能够使用环状烯烃单体的比率为50wt%以上80wt%以下的环状烯烃共聚物，更优选环状烯烃单体的比率为60wt%以上70wt%以下。通过使环状烯烃单体比率在上述范围内，能够取得与树脂组合物中的高密度聚乙烯的软化温度的平衡，抑制成形后的容器的尺寸偏差。
[0046]另外，上述非晶聚烯烃树脂(C)能够为环戊二烯或其衍生物和降冰片烯或其衍生物的加成反应物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物中的I种以上的不饱和单体的共聚物或其氢化物。
[0047]另外，上述非晶聚烯烃树脂(C)也能够为双环戊二烯或其衍生物和乙烯的加成反应物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物中的I种以上的不饱和单体的共聚物或其氢化物。
[0048]另外，作为上述环状烯烃共聚物，优选玻璃化转变温度为140°C以下，更优选为IOO0C以下。通过使玻璃化转变温度为上述温度以下，能够使其为树脂组合物中的高密度聚乙烯的软化温度同等以下，成为提供成形后的容器的尺寸偏差得到抑制且成形后的阻隔性高的容器的树脂组合物。
[0049]优选上述环状烯烃共聚物的MFR为0.2~12g/10分钟。通过使MFR在上述范围内，熔融挤出性优异，通过调整高密度聚乙烯树脂(A)和熔融粘度，相容性变好。
[0050](片材的制造方法)
[0051]作为本发明的包装用片材的制造方法，例如可以列举:将原料预先混合，通过挤出机熔融混炼后，通过T型模头制膜成片状的方法等公知的制膜方法。另外，作为原料的混合方法，没有特别限定，可 以列举公知的混合方法。作为公知的混合方法，例如可以列举将高密度聚乙烯树脂(A)、石油树脂(B)和非晶聚烯烃树脂(C)进行干式混合的方法、进行熔融混合的方法等。进行干式混合的方法中能够使用亨舍尔混合机、转鼓混合机等各种混合机，另外，进行熔融混合的方法中能够使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里混炼机、热辊等各种混合机。
[0052]在本发明的包装用片材中，能够在不损伤本发明的目的和效果的范围内，根据需要添加抗氧化剂、润滑剂、防静电剂、加工性改良剂、抗粘连剂等添加剂。作为抗氧化剂，例如可以列举:2，6_ 二叔丁基对甲酚(BHT)、四[亚甲基-3- (3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烧(Ciba Specialty Chemicals公司制造、商品名:IRGAN0X1010)、正十八烧基-3- (4’ -羟基_3，5’ - 二叔丁基苯基)丙酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司制造、商品名:IRGAN0X1076)等酚类稳定剂；和双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亚磷酸酯等亚磷酸酯类稳定剂等。
[0053]作为润滑剂，例如可以列举芥酸酰胺、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯等，作为防静电剂，例如可以列举碳原子数8~22的脂肪酸的甘油酯、脱水山梨醇酸酯、聚乙二醇酯等，作为加工性改良剂，例如可以列举硬脂酸钙等脂肪酸金属盐等，作为抗粘连剂，例如可以列举二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、滑石等。
[0054]上述的各种添加剂可以添加在将高密度聚乙烯树脂(A)、石油树脂(B )和非晶聚烯烃树脂(C)预先混合而得到的树脂混合物中使用，也可以分别添加在高密度聚乙烯树脂(A)或石油树脂(B)或非晶聚烯烃树脂(C)中使用，或者也可以将添加剂作为母料使用。
[0055](本发明的包装用片材的使用方法)[0056]作为本发明的包装片材的使用例，可以列举PTP包装体的底材。PTP包装体，如图2所示，为如下的包装体:例如在医药品包装领域的情况下，作为片剂、胶囊剂等固体制剂的包装用，将本发明的包装用片材成形为袋形状作为底材3，在其中填充固体的药剂4，用例如由铝箔构成的盖材2密封。在存在由水分引起的劣化的药剂的情况下，包装用片材要求高水平的水蒸气阻隔性。在这一点上，本发明的包装用片材的水蒸气阻隔性良好，因此，能够适合作为PTP包装体的底材3使用。
[0057]实施例
[0058]以下，通过实施例对本发明的内容更具体地进行说明，但是本发明并不限定于这些实施例。
[0059](实施例1)
[0060]通过干式混合配合高密度聚乙烯树脂56重量份、石油树脂14重量份和非晶树脂30重量份，用双轴挤出机进行熔融混炼，通过T模浇铸法进行压片，得到厚度0.3mm的包装用片材。
[0061 ] 此外，实施例和比较例中使用的各原料如以下所述。
[0062]高密度聚乙烯树脂:旭化成株式会社制造Suntec HD-B161
[0063]密度0.966g/cm3
[0064]石油树脂:荒川化学工业株式会社制造
[0065]氢化双环戊二烯类石油树脂
[0066]Alcon P-125
[0067]非晶树脂:宝理塑料株式会社(Polyplastics C0., Ltd.)制造
[0068]环状烯烃共聚物
[0069]T0PAS8007F-04
[0070](实施例2)
[0071]使高密度聚乙烯树脂为72重量份、石油树脂为18重量份、非晶树脂为10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到包装用片材。
[0072](实施例3)
[0073]使闻密度聚乙烯树脂为40重量份、石油树脂为10重量份、非晶树脂为50重量份，除此以外，与实施例1同样地得到包装用片材。
[0074](实施例4)
[0075]使高密度聚乙烯树脂为49重量份、石油树脂为21重量份、非晶树脂为30重量份，除此以外，与实施例1同样地得到包装用片材。
[0076](实施例5)
[0077]使高密度聚乙烯树脂为63重量份、石油树脂为27重量份、非晶树脂为10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到包装用片材。
[0078](实施例6)
[0079]使闻密度聚乙 烯树脂为35重量份、石油树脂为15重量份、非晶树脂为50重量份，除此以外，与实施例1同样地得到包装用片材。
[0080](实施例7)
[0081]使高密度聚乙烯树脂为63重量份、石油树脂为7重量份、非晶树脂为30重量份，除此以外，与实施例1同样地得到包装用片材。
[0082](实施例8)
[0083]使高密度聚乙烯树脂为81重量份、石油树脂为9重量份、非晶树脂为10重量份，除此以外，与实施例1同样地得到包装用片材。
[0084](实施例9)
[0085]使闻密度聚乙烯树脂为45重量份、石油树脂为5重量份、非晶树脂为50重量份，除此以外，与实施例1同样地得到包装用片材。
[0086](比较例I)
[0087]通过干式混合配合高密度聚乙烯树脂80重量份和石油树脂20重量份，用双轴挤出机进行熔融混炼，通过T模浇铸法进行压片，得到厚度0.3mm的包装用片材。
[0088](比较例2)
[0089]通过干式混合配合高密度聚乙烯树脂70重量份和非晶聚烯烃树脂30重量份，用双轴挤出机进行熔融混炼，通过T模浇铸法进行压片，得到厚度0.3mm的包装用片材。
[0090](水蒸气阻隔性的评价) [0091]按照JIS Z0208:40°C /90%RH测定得到的包装用片材的水蒸气阻隔性。将结果示于表1。
[0092](成形性的评价)
[0093]用千分表测定利用CKD株式会社的柱塞辅助压空成形机(FBP-M2)如图3所示成形为2号胶囊型的样品中央部的周围(虚线100上)的9点(101~109)的厚度。将结果示于表1。
[0094]A:9点的最薄厚度为55 μ m以上
[0095]B:9点的最薄厚度为45 μ m以上且小于55 μ m
[0096]C:9点的最薄厚度小于45 μ m
[0097](PTP包装体成形后的水蒸气阻隔性的评价)
[0098]将实施例1~9和比较例I~2中得到的包装用片材利用PTP成形机(FBP_M2、CKD株式会社制造)成型凹部，在其中填充吸湿剂(片剂型合成沸石、株式会社东海化学工业所制造)，粘接铝箔来制作PTP包装体。首先，测定PTP包装体的重量，然后投入到40°C /90%RH的恒温恒湿槽中，随时间经过测定由吸湿剂的水分吸收引起的PTP包装体的重量变化，来测定成形后的包装用片材的水蒸气阻隔性。将结果示于表1。成形品的最薄厚度为A的样品为良好的结果。
[0099](成形温度范围的评价)
[0100]测定在利用CKD株式会社的柱塞辅助压空成形机(FBP-M2)对得到的包装用片材进行成形时模具追随性良好、且没有向加热板的脱落或白浊部位的温度范围。将结果示于表1。在任一个实施例中，与比较例相比，均具有宽的上述的成形温度范围。
[0101](透明性的评价)
[0102]制作在得到的包装用片材的两面上粘贴有株式会社共和制造的PYLON CRYSTALTAPE的样品，用日本电色工业株式会社制造的雾度仪(NDH2000)测定内部雾度。将结果示于表1。在实施例3、6、9中，显示出特别低的内部雾度。
【权利要求】
1.一种包装用片材，其特征在于: 至少含有高密度聚乙烯树脂(A)、石油树脂(B)和非晶聚烯烃树脂(C)。
2.根据权利要求1所述的包装用片材，其特征在于: 所述高密度聚乙烯树脂(A)和石油树脂(B)的合计重量与非晶聚烯烃(C)的重量的重量配合比((A+B)/C)为50/50以上90/10以下。
3.根据权利要求2所述的包装用片材，其特征在于: 所述高密度聚乙烯树脂(A)与石油树脂(B)的重量配合比(A/B)为70/30以上90/10以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的包装用片材，其特征在于: 所述非晶聚烯烃树脂(C)含有环状聚烯烃。
5.根据权利要求4所述的包装用片材，其特征在于: 所述环状聚烯烃含有环状烯烃与链烯烃的共聚物。
6.根据权利要求5所述的包装用片材，其特征在于: 所述共聚物含有选自降冰片烯、降冰片烯的衍生物、双环戊二烯与乙烯的加成反应物、和双环戊二烯的衍生物与乙烯的加成反应物中的I种以上的环状烯烃与链烯烃的共聚物。
7.根据权利要求5或6所`述的包装用片材，其特征在于: 所述链烯烃包含选自乙烯、丙烯和丁二烯中的I种以上的链烯烃。
8.根据权利要求4~7中任一项所述的树脂片材，其特征在于: 所述非晶聚烯烃树脂(C)含有降冰片烯与乙烯的共聚物。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的包装用片材，其特征在于: 所述非晶聚烯烃树脂(C)为环戊二烯或其衍生物和降冰片烯或其衍生物的加成反应物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物中的I种以上的不饱和单体的共聚物或其氢化物。
10.根据权利要求1~5中任一项所述的包装用片材，其特征在于: 所述非晶聚烯烃树脂(C)为双环戊二烯或其衍生物和乙烯的加成反应物与选自乙烯、丁二烯和苯乙烯衍生物中的I种以上的不饱和单体的共聚物或其氢化物。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的包装用片材，其特征在于: 权利要求1所述的石油树脂(B)为氢化双环戊二烯类石油树脂。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的包装用片材，其特征在于: 所述石油树脂(B)的数均分子量为300~2000。
13.一种泡罩包装包装体，其特征在于: 使用权利要求1~12中任一项所述的包装用片材制作。
【文档编号】C08J5/18GK103797063SQ201280044102
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年4月25日 优先权日:2011年9月13日
【发明者】山口启太, 中野聪 申请人:住友电木株式会社