镧系氧杂氮化络合物、包括该氧杂氮化络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合 ...的制作方法
【专利摘要】一种具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物。该具有通式(I)的镧系双亚胺吡啶络合物可有利地在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中使用。
【专利说明】镧系氧杂氮化络合物、包括该氧杂氮化络合物的催化体系和用于共轭二烯类的(共)聚合的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种镧系氧杂氮化络合物(oxo-nitrogenated complex oflanthanides)。
[0002]更具体地，本发明涉及一种镧系氧杂氮化络合物和其在用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系中的用途。
[0003]本发明还涉及一种包括该镧系氧杂氮化络合物的、用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系。
[0004]此外，本发明涉及一种共轭二烯类的(共)聚合方法，特别是用于1，3-丁二烯或异戊二烯的聚合的方法，特征是该(共)聚合方法使用该催化体系。
【背景技术】
[0005]已知的是共轭二烯类的立构规整(共)聚合在用于获得最广泛使用的橡胶中的产品的化学工业中是特别重要的过程。
[0006]已知的是，例如，I, 4-顺式聚丁二烯为性质与天然橡胶非常类似的合成弹性体。自立构规整聚合开始以后，使用大量催化体系用于制备这种弹性体，如Porri L.等描述在，例如:uComprehensive Polymer Science” (1989), Eastmond G.C 等编辑，Pergamon Press,Oxford, UK，第4卷，第II部分，第53-108页中的。
[0007]能够给出I，4-反式单元的含量在70%至90%范围内的聚丁二烯的第一催化体系描述在美国专利US3, 050，5`13中且基于与氢化招(诸如,例如氢化招锂、氢化招钠、氢化招钾、氢化铝铷、氢化铝铯)结合的、包含碘的钛化合物(诸如，例如四碘化钛(TiI4))。
[0008]然后本领域中做出努力以找到能够给出具有高的1，4-顺式单元含量的聚丁二烯的催化体系。
[0009]能够给出1，4-顺式含量等于约93%的聚丁二烯的催化体系，例如，由W.Cooper描述在“The Stereo Rubbers”(1977),编辑 W.M.Saltman, Wiley, NewYork,第 21 页(催化体系:AliBu3-TiI4)中；由 W.Marconi 等,描述在“Chimica Industriale”(1963),第 45 卷,第522 页(催化体系=AlEt3-AlEt21-TiCl4)中;由 W.Marconi 等描述在“Journal of PolymerScience”(1965)，第 A 部分，第 3 卷，第 735 页(催化体系=AlHCl2.0Et2-TiCl4-AlI3)中。
[0010]特征为更高立构规整度、能够给出1，4_顺式单元含量等于约96%的聚丁二烯的催化体系的形成，例如:关于包括钴的催化体系，描述在意大利专利IT592，477中和 Gippin Μ.等描述在 “ Industrial&Engineering Chemistry, Product Research andDevelopment” (1962),第I⑴卷,第32-39页;关于包括镍的催化体系,Ueda等描述在“Koogyo Kagaku Zasshi ”(1963),第 66 卷，第 1103 页，和 Throckmorton 等描述在“RubberChemistry and Technology”(1972),第 45 卷，第 268-277 页中。
[0011]六十年代的前半段时间发表了与包括镧系元素的催化体系用于共轭二烯类的1,4-顺式聚合的用途有关的一些作品。[0012]Saltman 等在 “Rubber Chemistry and Technology”(1973),第 46 卷，第 1055 页以及 Throckmorton 等在 “Kautschuk und Gummi Kunstoffe” (1969),第 22 卷，第 293 页，例如，描述了包括铈的催化剂的用途。然而，由于导致聚合物本身的氧化的聚合物中剩余的金属残留物，这些催化体系马上被放弃了。
[0013]包括镧系元素(诸如，例如钕、镨和钆)的催化体系的用途也是已知的，例如Hsieh
H.L.等描述在“Rubber Chemistry and Technology”(1985),第 58 (I)卷，第 117-145 页中的。使用这些体系获得的聚丁二烯具有约98%的1，4-顺式单元含量、良好的加工性和相对宽的分子量分布。
[0014]能够提供非常高含量(即≥99% )的1，4_顺式单元的聚丁二烯的、包括烯丙基铀的催化体系的用途也是已知的，例如，如由Lugli等描述在“Die MakromoleculareChemie”(1974)，第 175 卷，第 7 期，第 2021-2027 页中的；De Chirico A.等描述在 “DieMakromoleculare Chemie”(1974),第 175 卷，第 7 期，第 2029-2038 页中的；Bruzzone Μ.等描述在 “Rubber Chemistry and Technology”(1974),第 47 卷，第 1175 页中的；MazzeiA.等描述在 “Die Makromoleculare Chemie”(1981),第 4 卷,第 3 期增补，第 61-72 页中的。然而，由于获得的聚合物中存在放射性残渣，这些催化体系也被放弃。
[0015]然而，从以上文件显现出使用包括镧系元素的催化体系，相对于前面提出且当时使用的基于钛、钴和镍的催化剂，提供了优点。特别地，如以上提到的包括镧系元素的催化体系能够给出具有更高含量(> 97% )的1，4-顺式单元的聚合物(特别是聚丁二烯)，该聚合物具有更直的结构且因此更适于制备轮胎，这代表了 1，4-顺式聚丁二烯用途的最重要应用(约80%)。此外，以上包括镧系元素的催化体系不具有阳离子活性且证明为当在脂肪族溶剂而不是芳香族溶剂的存在下在溶液聚合中使用时具有更高活性，如Ricci G.等描述在“Die Makromoleculare Chemie”, Rapid Communications (1986),第 7 卷，第 335 页中的。
[0016]然后，进行另外的研究，目的是找到新的包括镧系元素的催化体系和/或改进已经已知的催化体系的催化活性。
[0017]特别地，主要对包括钕的催化体系进行研究，因为相对于包括其他镧系元素的催化体系，这些催化体系具有更高的催化活性且其能够提供聚合物，在硫化之后，该聚合物相对于使用包括钛、钴和镍的催化体系获得的聚合物具有更高的抗老化性。此外，这些研究还通过高可得性、低价、包括钕的前驱体来支持。
[0018]例如，欧洲专利EP0076535描述了一种用于共轭二烯类的(共)聚合的改良方法，该方法包括使用特殊催化体系，该特殊催化体系包括至少一种金属化合物(该金属选自周期系的第IIIB族的那些金属、具有在21和103之间的原子序数，优选为钕)、有机卤化物的衍生物和包含招的有机金属化合物，诸如，例如烷基氧化招、或二烷基氧化招。该方法允许获得具有高含量(>98% )的1，4-顺式单元和高线性的(共)聚合物。
[0019]美国专利US4，242，232描述了一种包括(a)反应混合物、(b)烷基铝和/或烷基氢化铝和(c)路易斯酸的催化剂，该反应混合物通过原子序数在57至71范围内的金属(诸如，例如镧、铈、镨、钕)的羧酸盐与三烷基铝反应形成。使用该催化剂获得的聚丁二烯的1，4-顺式单元含量在80%至99%范围内。
[0020]在包括钕的催化体系的最简单形式中，该包括钕的催化体系通过三氯化钕本身或与给体(例如，醇类、醚类、磷酸三丁酯、烷基亚砜类、酰胺类、吡啶)络合的三氣化钦与二烷基银(例如，二异丁基银、二乙基银、二甲基银)反应获得:在这种情况下，这些催化体系为二元催化体系。所述二元催化体系，例如，由Yang J.H.等描述在“Macromolecules”(1982)，第 15(2)卷，第 230-233 页中；由 Porri L 等描述在“Macromolecular Symposia” (1998)，第 128 卷，第 I 期，第 53-61 页中。
[0021]可选地，氯化钕可通过钕化合物(例如，醇盐、羧酸盐)与氯给体(例如，二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三乙基三氯化二铝、叔丁基氯化物)反应且然后与烷基铝或三烷基铝反应来获得:在这种情况下，这些催化体系为三元催化体系。该三元催化体系，例如，由 CabassiF.等描述在“Transition Metal Catalyzed Polymerizations”(1988)，QuirkR.P.编辑，Cambridge University Press，MA, USA，第 655-670 页；由 Ricci G.等描述在“Polymer Communications Guilford” (1987)，第 28 卷，第 8 期，第 223-226 页；或在意大利专利ITl, 197, 465中。
[0022]将组分(氯给体、烷基铝或三烷基铝)加入钕化合物的顺序对待获得的催化剂的特性是非常重要的。通过首先加入烷基氢化铝或三烷基铝和随后仅加入氯给体，实际上，获得了均相催化剂；相反，当在烷基氢化铝或三烷基铝之前加入氯给体时，获得多相体系，如，例如 Porri 等描述在“ACS Symposium Series”(2000)，第 749 卷，第 2 章，第 15-30 页中的。加入以上提到的组分的顺序还用于决定催化活性和生成聚合物的多分散性。
[0023]然而，在以上提到的二元催化体系和三元催化体系中，催化活性钕的百分数相对低，通常在7%至8% (该百分数是指活性钕相对于装入的钕的总摩尔数的摩尔百分数)范围内，如，例如 Marina N.G.等描述在 “Doklady Akademii Nauk SSSR”(1982)，第 265 卷，第1431-1433页中的。
[0024]包含更高百分数的催化活性钕的更高活性三元催化体系已经通过钕的烯丙基化合物(通过氯化钕与四氢呋喃(THF)的络合物和烯丙基格式试剂之间的反应获得)与烷基银[例如二烷基银、甲基银氧焼(MAO)、四异丁基银氧焼(TIBAO)]之间的反应获得，如，例如描述在意大利专利ITlj 228，442中的或Porri L等在“MacromolecularSymposia” (1993)，第 66 卷，第 231-244 页中的；Porri L 等在“Polymer Preprints”，“American Chemical Society Division Polymer Chemistry，，(1998)，第 39卷，第 214-215页中的；Porri L 在“ACS Symposium Series749_01efin Polymerization !EmergingFrontiers^(2000)，P.Ar junan, J.C.McGrath和 T.Hanlon编辑，Oxford University Press,USA,第 15-30 页中的 “Recent developments in Lanthanide catalysts fori, 3-dienepolymerization"中描述的。该三元催化体系提供具有比通过以上提到的典型三元催化体系获得的聚丁二烯低得多的多分散性的聚丁二烯。此外，该三元催化体系还可制备聚异戊二烯和/或其他聚合物，该聚合物从取代的丁二烯类的(共)聚合获得，提供具有高含量(即含量>90%)的1，4-顺式单元的(共)聚合物。特别地，聚合物从异戊二烯的聚合获得，该聚合物的1，4-顺式单元的含量等于约94%，该聚合物可有利地用于制备用于制备轮胎的弹性体共混物。
[0025]如以上提到的，由于具有高含量的1，4-顺式单元的共轭二烯类(特别是聚丁二烯和聚异戊二烯)的(共)聚合物为工业规模上最广泛使用(特别是用于制备轮胎)的聚合物的事实，能够提供该(共)聚合物的新的催化体系的研究仍然是非常令人感兴趣的。
【发明内容】
[0026] 申请人:面对了找到可以用于能够提供直链或支链的、具有高含量(即在聚丁二烯的情况下1，4_顺式单元含量> 99%，且在异戊二烯的情况下1，4_顺式单元含量> 98% )的1，4-顺式单元的、共轭二烯类(特别是聚丁二烯和聚异戊二烯)的(共)聚合物的催化体系中的新镧系氧杂氮化络合物的问题。此外，该聚异戊二烯具有与天然橡胶类似的玻璃化转变温度(Tg)。
[0027]本发明的目的因此涉及一种具有通式(I)或(II)的镧系氧杂氮化络合物:
[0028]
【权利要求】
1.一种具有通式(I)或(II)的镧系氧杂氮化络合物:
2.根据权利要求1所述的具有通式(I)或(II)的镧系氧杂氮化络合物，其中Ln表示钕(Nd)、镧(La)、镨(Pr)、钆(Gd)、铕(Eu)、铽(Tb)、钐(Sm)、铒(Er)、镱(Yb)。
3.根据权利要求1或2所述的具有通式(I)的镧系氧杂氮化络合物，其中: -Ln 为钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、镧(La)； -R1和R2,相互相同，为氢原子；或R1和R2选自直链或支链C1-C2tl烷基基团；或R1和R2选自任选地被取代的环烷基基团； -R3选自直链或支链C1-C2tl烷基基团、任选地被取代的苯基基团、任选地被取代的环烷基基团； -XpX2和X3，相互相同，表示卤素原子，诸如氯、溴、碘。
4.根据权利要求1或2所述的具有通式(II)的镧系氧杂氮化络合物，其中: -Ln 为钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、镧(La)； -R1和R2,相互相同，为氢原子；或R1和R2选自直链或支链C1-C2tl烷基基团；或R1和R2选自任选地被取代的环烷基基团； -Y为氧原子或-N-R4基团，其中R4选自直链或支链C1-C2tl烷基基团、任选地被取代的苯基基团、任选地被取代的环烷基基团； -X1^X2和X3，相互相同，为卤素原子，诸如氯、溴、碘。
5.一种用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，包括: (a)至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的具有通式(I)或(II)的镧系氧杂氮化络合物； (b)至少一种助催化剂，选自: (h)具有通式(III)的烷基铝:
A1(X，)n(R6)3-n (ΠI) 其中X’表示卤素原子，诸如氯、溴、碘、氟；R6选自直链或支链C1-C2tl烷基基团，C3-C2tl环烷基基团，芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；和η为O至2范围内的整数； (b2)具有通式(IV)的铝氧`烷类:
(R7) 2-Al-O-[-Al (R8) -O-] p-Al-(R9)2(IV) 其中R7、R8和R9，相互相同或不同，表不氢原子、卤素原子，诸如氯、溴、碘、氟；或R7、R8和R9选自直链或支链C1-C2tl烷基基团、C3-C20环烷基基团、芳基基团，所述基团任选地被一个或多个硅原子或锗原子取代；和P为O至1，000范围内的整数； (b3)具有通式(V)的化合物:
D+E-(V) 其中D+表示能够释放质子且与所述具有通式(I)或(II)的镧系氧杂氮化络合物的取代基X不可逆地反应的布朗斯台德酸；E_表示能够稳定通过两种组分的反应生成的活性催化种的相容性阴离子，且所述E-足够不稳定使得能通过烯烃单体除去，诸如硼原子，或E—表示具有通式B(Ar)4(_)的阴离子，其中取代基Ar，相互相同或不同，选自芳基基团，诸如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。
6.根据权利要求4所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中所述助催化剂(b)选自三异丁基铝(TIBA)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)。
7.根据权利要求4或5所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中在所述催化体系中，所述具有通式(I)或(II)的镧系氧杂氮化络合物中存在的镧系元素与选自烷基铝(bi)或铝氧烷类(b2)的所述助催化剂(b)中存在的铝之间的摩尔比在5至5，000范围内。
8.根据权利要求4或5所述的用于共轭二烯类的(共)聚合的催化体系，其中在所述催化体系中，所述具有通式(I)或(II)的镧系氧杂氮化络合物中存在的镧系元素与选自具有通式(V)的化合物(b3)的所述助催化剂(b)中存在的硼之间的摩尔比在0.1至15范围内。
9.一种共轭二烯类的(共)聚合方法，其特征在于所述(共)聚合方法使用根据权利要求5至8中任一项所述的催化体系。
10.根据权利要求9所述的(共)聚合方法，其中所述共轭二烯类为1，3_丁二烯、异戊二烯。
11.一种1，3_ 丁二烯或异戊二烯的聚合方法，其特征在于所述聚合方法使用根据权利要求5至8中任一项所述的催化体系。
12.—种聚异戊二烯，具有≥98%的1，4_顺式单元的含量。
13.根据权利要求12所述的聚异戊二烯，具有在-64.5°C至-66.5°C范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
【文档编号】C08F136/00GK103797035SQ201280044048
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年9月13日 优先权日:2011年9月14日
【发明者】乔瓦尼·里奇, 安娜·索玛斯, 朱塞佩·利昂, 奥尔多·博格利亚, 弗朗切斯科·迈斯 申请人:维尔萨利斯股份公司