高纯度对苯乙烯磺酸(盐)、使用了其的聚苯乙烯磺酸(盐)及使用了聚苯乙烯磺酸(盐)的 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种作为用以制造碳纳米管、石墨烯(graphene)、富勒烯等纳米碳材料及聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类等导电性聚合物的水性分散体的分散剂有用的新型聚苯乙烯磺酸(盐)。本发明涉及使用异构物等杂质少的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)而成的经结构控制的聚苯乙烯磺酸(盐)、以其作为有效成分的分散剂、使用了该分散剂的纳米碳材料及导电性聚合物的水性分散体、进而涉及该聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法。
【专利说明】高纯度对苯乙烯磺酸(盐)、使用了其的聚苯乙烯磺酸(盐)及使用了聚苯乙烯磺酸(盐)的分散剂、导电性聚合物掺杂剂、纳米碳材料水性分散体、导电性聚合物水性分散体以及聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高纯度对苯乙烯磺酸(盐)、使用了其的经结构控制的聚苯乙烯磺酸(盐)及其作为分散剂的用途以及使用其制造的纳米碳材料及导电性聚合物的水性分散体、进而涉及该聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米管(以下简称为CNT)由于具有轻量高强度、高耐磨耗性、高导热性、高熔点、高导电性、半导电性、高比表面积、中空结构、高气体吸附性、生物相容性等特性，因此期待有面向高强度材料、高导热性材料、导电性材料、LSI配线、微机械(micro machine)、二氧化碳固定材料、氢气吸留材料、电磁波屏蔽材料、催化剂担载材料、纳米过滤器、生物传感器、药物输送系统、电化学装置(燃料电池、二次电池、电容器、晶体管、场发射显示器、电子纸、薄膜有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机EL、触控面板、各种电极)等的应用。
[0003]然而，CNT因分子间力而容易凝聚，该性质成为在上述领域中的实用化的最大障碍。据此，强烈寻求不使CNT凝聚而使之在溶剂或各种聚合物基质中稳定地进行纳米分散的技术。
[0004]例如，正在对利用喷墨印刷方式进行的集成电路的微细配线的制作、利用网版印刷方式进行的场发射阴极源的制造及平板显示器进行应用研究，因此对于所需CNT水性分散体的制造方法，提出了多种方案。例如，已公开使用了具有类固醇骨架的阴离子型表面活性剂的CNT水性分散体的制造方法(参照例如专利文献I)，且已公开在分散剂中使用了十二烷基衣康酸的CNT水性分散体的制造方法(参照例如专利文献2)。另外，已公开以具有亲水基的三亚苯基衍生物作为分散剂，边照射高输出的超声波，边制造CNT水分散体的方法(参照例如专利文献3)，或使用了具有特定官能团的纤维素衍生物的制造法(参照例如专利文献4)。然而，上述任一方法均未必能够满足分散效果，而有使用较昂贵的分散剂等的课题。
[0005]另一方面，利用了苯乙烯磺酸的方法也是已知的。例如，已公开使用了聚苯乙烯磺酸盐(均聚物)的CNT水分散体的制造方法(参照例如专利文献5及专利文献6)。另外，已公开使用了苯乙烯 磺酸-马来酸共聚物盐的CNT水分散体的制造方法(参照例如专利文献7)。这些聚苯乙烯磺酸聚合物盐虽可以安全性高、较低成本地工业化生产，但分散效果不能说是充分的，因此要求分散效果的进一步提高。
[0006]另一方面，就聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯(Polyphenylenevinylene)类、聚亚苯基(Polyphenylene)类等有机导电性聚合物(以下称为导电性聚合物)而言，从导电性、柔软性、轻量性的观点出发，作为抗静电涂层、固态电解电容器电极、电磁波屏蔽材、启动机(actuator)、能量收集(energy harvesting)(发电)材料，以及锂二次电池、 钠二次电池、有机薄膜太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机EL显示器、电子纸、触控面板等的构件、ITO(氧化铟锡)透明电极的替代品而受到期待。然而，上述导电性聚合物由于与CNT相同，为不溶且不熔，因此难以涂覆加工。因此，将导电性聚合物以微粒状分散于有机溶剂或水性溶剂中的类型已成为开发的主流，且已经市售。
[0007]为了制造导电性聚合物的水性分散体，需要用以使导电性聚合物以微粒子或纳米粒子状在水中稳定化的分散剂，但现今的主流为聚苯乙烯磺酸(参照例如专利文献8、9)。聚苯乙烯磺酸(以下称为PSS)为强电解质聚合物，不仅发挥作为分散剂的作用，还发挥用以展现导电性聚合物的导电性的掺杂剂的作用。
[0008]然而，以往的导电性聚合物水性分散体在用作ITO透明电极替代品或电磁波屏蔽材时，导电性并不足，另外，稳定性、耐水性、及对铝、钽、玻璃、聚酯膜等各种基材的密合性差，因此强烈期望对这些的改良。上述低的导电率、稳定性、耐水性及密合性据说与作为分散剂发挥功能的剩余的PSS有很大关系。
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2009-242126号公报
[0011]专利文献2:日本特开2010-13312号公报
[0012]专利文献3:日本特开2009-190940号公报
[0013]专利文献4:日本特开2011-127041号公报
[0014]专利文献5:日本特开2005-263608号公报
[0015]专利文献6:日本特开2010-254546号公报
[0016]专利文献7:日本特表2006-525220号公报
[0017]专利文献8:日本特开平7-90060号公报
[0018]专利文献9:日本特开2004-59666号公报
【发明内容】
[0019]本发明是鉴于上述课题而完成的，其目的在于提供一种作为用以制造CNT、石墨烯(graphene)、富勒烯等纳米碳材料及聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类等导电性聚合物的水性分散体的分散剂有用的经结构控制的PSS或其盐(以下也称为“PSS(盐)”)。
[0020]本发明人等为解决上述课题而进行积极研究，结果发现经结构控制的PSS(盐)成为对于CNT、石墨烯、富勒烯等纳米碳材料及聚噻吩类、聚吡咯类、聚苯胺类、聚亚苯基亚乙烯类、聚亚苯基类等导电性聚合物的水性分散体的物性提高有用的分散剂，从而完成本发明。
[0021]本发明涉及一种高纯度对苯乙烯磺酸或其盐(以下也称为“对苯乙烯磺酸(盐)”)，其中，作为对苯乙烯磺酸(盐)中有时含有的源自原料苯乙烯的主要杂质的(a)邻苯乙烯磺酸(盐)、(b) β -溴乙基苯磺酸(盐)、(C)间苯乙烯磺酸(盐)、⑷溴苯乙烯磺酸(盐)的以高效液相色谱法(以下称为HPLC)求得的峰面积基准的含有比率分别为
(a)( 0.20%, (b) ( 0.50%、(c) ( 3.00%、及(d) ( 0.10% (其中，对苯乙烯磺酸(盐)与(a)~(d)峰面积的总和为100) ο
[0022]接着，本发明涉及一种聚苯乙烯磺酸或其盐(以下也称为“聚苯乙烯磺酸(盐)”)，其是使用上述高纯度对苯乙烯磺酸(盐)制造的，具有下述重复结构单元A，或者具有下述重复结构单元A和下述重复结构单元B，
[0023]
【权利要求】
1.一种高纯度对苯乙烯磺酸(盐)，作为在对苯乙烯磺酸(盐)中有时含有的源自原料苯乙烯的主要杂质的(a)邻苯乙烯磺酸(盐)、(b) β -溴乙基苯磺酸(盐)、(C)间苯乙烯磺酸(盐)、(d)溴苯乙烯磺酸(盐)的以高效液相色谱法求得的峰面积基准的含有比率分别为(a) ( 0.20%, (b) ( 0.50%、(c) ( 3.00%、及(d) ( 0.10%，其中，对苯乙烯磺酸(盐)与(a)~(d)峰面积的总和为100。
2.一种聚苯乙烯磺酸(盐)，是使用权利要求1所述的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)制造的，具有下述重复结构单元A,或者具有下述重复结构单元A和下述重复结构单元B,
3.如权利要求2所述的聚苯乙烯磺酸(盐)，其中，所述聚苯乙烯磺酸(盐)具有下述式(I)~(III)中的至少任一结构，
4.如权利要求2所述的聚苯乙烯磺酸(盐)，其中，以凝胶渗透色谱法求得的重均分子量为2千~100万，重均分子量与数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)小于2.0。
5.如权利要求2所述的聚苯乙烯磺酸(盐)，其中，Q为选自苯乙烯残基、苯乙烯衍生物残基、甲基丙烯酸残基、甲基丙烯酸2-羟基乙酯残基、甲基丙烯酸缩水甘油酯残基、(甲基)丙烯酰胺残基、N-乙烯基吡咯烷酮残基、N-苯基马来酰亚胺残基及马来酸酐残基中的一种以上的自由基聚合性单体残基。
6.—种分散剂，以权利要求2~5中任一项所述的聚苯乙烯磺酸(盐)作为有效成分。
7.一种导电性聚合物掺杂剂，以权利要求2~5中任一项所述的聚苯乙烯磺酸(盐)作为有效成分。
8.—种纳米碳材料水性分散体，以权利要求2~5中任一项所述的聚苯乙烯磺酸(盐)作为分散剂。
9.一种导电性聚合物水性分散体，是使用权利要求2~5中任一项所述的聚苯乙烯磺酸(盐)作为掺杂剂而制造的。
10.一种权利要求2~5中任一项所述的聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法，其中，将权利要求I所述的高纯度对苯乙烯磺酸(盐)在水性溶剂中进行自由基聚合或活性自由基聚
11.一种权利要求2~5中任一项所述的聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法，其中，在水性溶剂中将自由基聚合性单体进行活性自由基聚合后，添加权利要求1所述的对苯乙烯磺酸(盐)，再继续活性自由基聚合，或者， 在水性溶剂中将该对苯乙烯磺酸(盐)进行活性自由基聚合后，添加自由基聚合性单体，再继续活性自由基聚合。
12.如权利要求10或11所述的聚苯乙烯磺酸(盐)的制造方法，其中，活性自由基聚合引发剂以下述式(IV)表示，
【文档编号】C08F297/00GK103958552SQ201280055963
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年8月31日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】尾添真治, 山野井健一, 松永秀秋 申请人:东曹有机化学株式会社