基于偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物的可交联的组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及包含偏二氟乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)聚合物以及一种具有化学式(A)的含氟交联剂[试剂(Cz)]的可交联的组合物：{N3[S(O)g1]s1}na-(RH)nh-Rf-(R’H)nh’-{[S(O)g2]s2N3}na’化学式(A)，其中每个g1和g2，彼此相同或不同，为1或2，每个s1和s2，彼此相同或不同，为0或1，每个na和na’独立地是零或一个1至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个RH和R’H，彼此相同或不同，是一个不合氟原子的C1-C12烃基基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且Rf选自由以下各项组成的组：i)C3-C20氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物，涉及一种用于制造所述组合物的方法，涉及一种用于固化所述组合物的方法，以及涉及所述共聚物在电气和电子器件中的用途。
【专利说明】基于偏二氟乙烯-三氟乙烯聚合物的可交联的组合物
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2011年12月16日提交的欧洲申请号EP11194156.3的优先权，为了所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
【技术领域】
[0002]本发明涉及包含偏二氟乙烯(VDF)/三氟乙烯(TrFE)聚合物的可交联的组合物，涉及一种用于制造所述组合物的方法，涉及一种用于固化它的方法，以及涉及所述共聚物在电气和电子器件中的用途。
【背景技术】
[0003]包括衍生自三氟乙烯(TrFE)单体的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和有吸引力的铁电、压电、热电以及介电特性，已经广泛用于电子包装市场。
[0004]正如所熟知的那样，术语压电的是指一种材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力波动期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，这在于:呈现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还呈现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。
[0005]铁电性是材料的特性，借此这一后者表现出自发的电极化，通过施用外部电场，它的方向可以在多个等效状态之间转换。
[0006]热电性是在加热或冷却时某些材料产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。
[0007]总体应理解的是，在VDF与TrFE的共聚物中，压电、热电、铁电涉及特定的结晶习性，所谓的β_相，其中氢和氟原子被安排为给出每个晶胞的最大偶极矩。
[0008]包括衍生自偏二氟乙烯和三氟乙烯的重复单元的共聚物被典型地提供为半晶质共聚物，通过熟知的加工方法(例如挤出、注塑模制、压缩模制和溶剂流延)它可以被成型或成形为半晶质的、基本上无定向的并且无拉伸的、热塑性的薄膜或薄片或管状构造的产品O
[0009]然而，最近，薄膜电子器件和/或处于三维排列的铁电聚合物层的组件用于增加例如存储密度的发展要求不同的处理技术，值得注意地要求聚合物根据平版印刷技术来形成图案和/或用退火处理在新形成的层上堆叠层而不影响先前沉积的层的能力。
[0010]因此，在此情况下，交联(在别处被称为“固化”)，是在聚合物科学中用来稳定形状和固定结构的最熟知的技术之一，已经成为用于实现这些需求的特别的技术。
[0011] 因此，已经提出了用于使VDF-TrFE共聚物具有交联或固化能力的解决方案。在这些解决方案中，已经考虑使用含叠氮化物的偶联剂，因为它们在热或UV处理下插入碳-氢键的能力，以及还有它们相对的稳定性。所以，VAN BREEMEN, A.J.J.Μ.等人，“铁电聚合物的光致交联及其在三维存储器阵列中的应用(Photocrosslinking of ferroelectricpolymers and its application in three-dimensional memory arrays)，’,Appl.Phys.Lett.[应用物理快报]，2011年，第98卷，第183302页。以及US2007/166838 (飞利浦电子北关公司(PHILIPS ELECTRONICS NORTH AMERICA CORPORATION))披露了一种被设计来提供三维存储器阵列的照相平版印刷工艺，所述工艺涉及VdF-TrFE聚合物使用叠氮化物或偶氮化合物，值得注意地包括2，6-双(4-叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮和其他类似化合物作为交联剂的光致交联。
[0012]类似地，WO 2005/064705(皇家飞利浦电子股份有限公司(K0NINKLIJKE PHILIPSELECTRONICS N.V.)) 7/14/2005披露了通过氟化的铁电聚合物层(如衍生自VdF-TrFE (无规)共聚物的那些)的照相平版印刷，通过向氟化的聚合物旋涂溶液添加光敏交联剂(例如像，双-叠氮化物)来形成图案。然而，这篇文献缺少对合适的双-叠氮化物衍生物的任何具体描述。
[0013]然而，在这些过程中，使用非氟化的双-叠氮化物，因为其固有的与该含氟聚合物之中的氢化部分的不相容性，在该可固化聚合物混合物中的分散十分困难，使得典型地可以获得具有不均匀的交联剂分布的可固化混合物，除非使用强烈的混合条件，这可能另外引起叠氮化物反应部分的过早反应/分解。此外，具有不均匀的交联剂分布的可固化混合物可能通过固化向材料提供具有不同交联密度的区域，作为结果，由于不同的微结构，这些材料还可能具有不等的压电_、热电、铁电特性。
[0014]因此，本领域中还存在对VDF/TrFE聚合物可交联的组合物的需要，该组合物可以在热暴露或紫外暴露 条件下经历交联，产出具有改善的热稳定性并仍保持了出色的压、铁电、热电、和介电特性的均匀固化材料。
[0015]另一方面，含有叠氮化物的固化剂是在本领域已知的，特别是用于实现对氟弹性体的固化。
[0016]因此，US2010324222(杜邦高性能弹性体(DUPONT PERFORMANCEELASTOMERS) 12/23/2010披露了一种包含基于VdF或TFE的氟弹性体的可固化氟弹性体组合物，这些氟弹性体包含具有选自腈基和炔基的固化位点的固化位点单体以及具有化学式 N3 (Y)p- (CH2)n-R- (CH2)m- (Y)pN3 的固化剂，其中 Y 是 SO、SO2, C6H4,或 CO，p 是 O 或 I，η、m独立地是I至4，R是选自下组，该组由以下各项组成DC3-Cltl氟亚烷基，ii)C3-C1(l氟代亚烷氧基(fluoroalkoxylene group), iii)取代的亚芳基，iv)包含偏二氟乙烯和全氟代(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，V)包含偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚单元的低聚物，vi)包含四氟乙烯和全氟代(甲基乙烯基醚)共聚单元的低聚物，以及vii)包含四氟乙烯和烃烯烃的共聚单元的低聚物。这类固化助剂(co-agent)的非限制性实例值得注意地是N3-CH2CH2- (CF2) 6-CH2CH2-N3、N3-CH2CH2- (CF2) 4-CH2CH2_N3 和 N3-CH2CH2-poly (VdF-co-PMVE) -CH2CH2-N3O
发明概述
[0017]因此，本发明的一个目的是一种可交联的组合物，该组合物包括:
-一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]从10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及-至少一种具有以下化学式(A)的含氟交联剂[试剂(Cz)]:
(N3 [S (O) gl] sl} na- (Rh) ^-Rf- (R，Η) - {[S (O) g2] s2N3} na’ 化学式(A)
其中每个gl和g2，彼此相同或不同，是I或2，每个sl和s2，彼此相同或不同，是O或1，每个na和na’独立地是零或I至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个Rh和R’H，彼此相同或不同，是一个不含氟原子的C1-C12烃基基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是O或1，并且Rf选自以下组成的组中:i) C3-C20氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子，?)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低 聚物。
[0018]本 申请人:已经出人意料地发现，如以上详述的含氟交联剂可以有效且容易的分散并且与VDF-TrFE聚合物混合，以便提供非常均匀的可固化混合物而不需要极端的或强烈的混合条件，此类高度均匀的混合物通过热或UV辐射的作用很容易固化以提供具有在聚合物链之间的均匀且强的结合的固化结构，而仍保持出色的压电、铁电、热电、和介电特性。
[0019]根据第一实施方案，试剂(Cz)符合下文中的化学式(B):
N3-(CH2)m-RBf-(CH2)m，-N3 化学式(B)
其中每个m和m’独立地是I至6的整数，并且RBf是一个C3-Cltl氟碳基团，可能含有一个或多个醚氧原子。
[0020]此第一实施方案的试剂(Cz)优选地符合以下化学式(C):
N3-(CH2)m-(CF2)n。-(CH2)m, N3 化学式(C)
其中每个m和m’独立地是一个I至6的整数,优选地m和m’ = 2,并且nc是4至10的整数，优选地是4至8。
[0021]根据此变体的试剂(Cz)的非限制性实例值得注意地是具有以下化学式的那些=N3- (CH2) 2- (CF2) 2- (CH2) 2-N3、N3- (CH2) 2- (CF2) 4- (CH2) 2_N3、N3- (CH2) 2- (CF2) 6- (CH2) 2_N3、N3- (CH2) 2- (CF2) 8- (CH2) 2-N3、N3- (CH2) 2- (CF2) 10_ (CH2) 2_N3。
[0022]化学式(C)的化合物可通过四氟乙烯在碘的存在下的调聚作用，紧接着将乙烯加成/结合入C-1键，并且随后通过叠氮化物盐(优选NaN3)亲核置换碘来制造。
[0023]根据第二实施方案，试剂(Cz)符合下文中的化学式(D):
N3 [S(O)gl]-R11f-[S(O)g2]-N3 化学式(D)
其中每个gl和g2彼此相同或不同，是I或2，并且R11f是一个C3-C2tl氟烷基基团，可能包含一个或多个醚氧原子。
[0024]优选地，此第二实施方案的试剂(Cz)符合以下化学式(E):
N3-S02-REf-S02-N3 化学式(E)
其中REf是一个C3-C2tl氟烷基基团，可能包含一个或多个醚氧原子。
[0025]根据此变体的试剂(Cz)的非限制性实例值得注意地是具有以下化学式的那些=N3SO2-C4F8-SO2N3^ N3SO2- (CF2) 2-0_C4F8-0- (CF2) 2_S02N3、N3SO2- (CF2) 2_0_CF (CF3)CF2O-C4F8-O-CF2-CF (CF3) O- (CF2) 2_S02N3、N3SO2- (CF2) 2_0_CF2CF (CF3) O-C4F8-O-CF2-CF (CF3)O- (CF2) 2_S02N3、N3SO2- (CF2) 2-0-CF2CF (CF3) O-C4F8-O-CF (CF3) -CF2O- (CF2) 2-so2n3。在以上每个中具有化学式-O-C4F8-O-的基团可以是-O- (CF2CF2) 2-0-,-O-CF2CF2-CF (CF3) -O-,-O-CF (CF3) -CF (CF3) -O-中的任何一个。
[0026]具有化学式(E)的化合物可通过磺酰基单体例如化学式CF2 = CF-SO2F, CF2 =CF-O-CF2CF2SO2F'CF2 = CF-O-CF (CF3) CF2OCF2CF2SO2F'CF2 = CF-O-CF2CF (CF3) OCF2CF2SO2F 的氟辅助的二聚作用，紧接着通过与叠氮化物盐反应在氟磺酰基基团亲核置换来制造。
[0027]本发明的聚合物(F)优选包括按摩尔计从15%至48%，更优选按摩尔计从16%至45%，甚至更优选按摩尔计从17%至40%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。
[0028]本发明的聚合物(F)可以进一步包含衍生自一种或多种不同于VDF和TrFE的其他氟化的共聚单体[共聚单体(F)]和/或一种或多种非氟化的共聚单体[共聚单体(H)]的重复单元。
[0029]术语“氟化的共聚单体[共聚单体(F)] ”在此旨在表示包括至少一个氟原子的烯键式不饱和的共聚单体。
[0030]共聚单体(F)可以进一步包括一个或多个其他卤原子，例如氯、溴和碘原子。
[0031]虽然在一定条件下，以最大化交联能力为目的，通过使用试剂(Cz)和不包含固化位点单体的聚合物(F)可以实现聚合物(F)的交联，本发明的聚合物(F)将有利地包含衍生自至少一种固化位点单体[单体(CS)]的重复单元，该固化位点单体[单体(CS)]是一种包含至少一个选自下组的反应基团的烯键式不饱和单体，该组由以下各项组成:
-叠氮基团[单体(Az)],
-腈基[单体(CSM)]；
-炔基[单体(CSA)]。
[0032]该单体(CS)可 以包含至少一个氟原子，使得它可以适合作为如以上详述的共聚单体(F)。
[0033]不含叠氮化物基团、腈基、和炔基的合适的共聚单体(F)(即是说不同于单体(CS))的非限制性实例值得注意地包括以下各项:
⑴C2-C8全氟烯烃，如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)；
(ii)具有化学式CH2= CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rftl是一个C2-C6全氟烷基基团；
(iii)氯代_和/或溴代_和/或碘代-C2-C6氟烯烃,例如二氟氯乙烯(CTFE)；
(iv)具有化学式CF2= CFORfl的全氟烷基乙烯基醚，其中Rfl是一个C1-C6全氟烷基基团，例如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)和全氟丙基乙烯基醚(PPVE)；
(V)具有化学式CF2 = CFOX0的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中X。是一个C1-C12氧烷基基团或具有一个或多个醚基基团的C1-C12 (全)氟氧烷基基团，例如全氟-2-丙氧基-丙基基团；
(vi)具有化学式CF2= CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是一个C1-C6 (全)氟烷基基团，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的C1-C6 (全)氟氧烷基基团，例如-C2F5-O-CF3 ；
(vii)具有化学式CF2= CFOYtl的官能的(全)氟氧烷基乙烯基醚，其中Ytl选自一个C1-C12烷基基团或(全)氟烷基基团、C1-C12氧烷基基团和具有一个或多个醚基团的C1-C12 (全)氟氧烷基基团，Ytl包括一个羧酸或磺酸基团(以它的酸、酰基卤或盐的形式)；
(viii)氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
[0034]优选地，不同于单体(CS)的该共聚单体(F)不含有氢原子。
[0035]最优选的不同于单体(CS)的氟化共聚单体(F)是氯三氟乙烯(CTFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)。
[0036]如果存在不同于单体(CS)的氟化的共聚单体(F)，本发明的聚合物(F)典型地包括相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数，按摩尔计从2%至20%、优选按摩尔计从3%至18%、更优选按摩尔计从4%至15%的衍生自所述氟化的共聚单体(F)的重复单元。
[0037]如所述，根据某些实施方案，的聚合物(F)有利地包含衍生自至少一种固化位点单体[单体(CS)]的重复单元，该固化位点单体是一种包含至少一个选自下组的反应基团的烯键式不饱和的单体，该组由以下各项组成:
-叠氮基团[单体(Az)],
-腈基[单体(CSM)];以及 -炔基[单体(CSA)]。
[0038]单体(CS)通常是一种含氟单体，即它通常是一种如上所述的包含至少一个选自下组的反应基团的共聚单体(F)，该组由以下各项组成:叠氮基团、腈基、和炔基。
[0039]通常优选[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]按摩尔计从0.01%至15%的衍生自至少一种如以上详述的单体(CS)的重复单元。
[0040]鉴于在使用聚合物(F)的目标领域中所要求的交联密度，本领域技术人员将选择适当浓度的衍生自单体(CS)的重复单元。然而，应理解的是，当衍生自单体(CS)的重复单元的量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地为至少0.05%，更优选至少0.1 %时，有利地获得了适当的交联密度。
[0041]针对不损害聚合物(F)的压电、热电、铁电行为，还应理解的是衍生自单体(CS)的重复单元(当存在时)的 量相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数优选地将是最多15%，更优选最多10%。
[0042]在(CSM)类型的固化位点单体中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成:
(CSM-1)具有化学式 CF2 = CF-(OCF2CFXra)m-O-(CF2)n-CN 的含有氰基(cyanide group)的全氟乙烯基醚，其中X?是F或CF3, m是0、1、2、3或4 ;n是从I至12的整数；
(CSM-2)具有化学式 CF2 = CF-(OCF2CFXra)m,-O-CF2-CF (CF3)-CN 的含有氰基的全氟乙烯基醚，其中X?是F或CF3, m’是0、1、2、3或4。
适合本发明的目的、含固化位点的(CSM)型单体(包括(CSM-1)和(CSM-2))的具体实例值得注意地是在专利 US 4281092(杜邦)7/28/1981、US 4281092 (杜邦)7/28/1981、US5447993 (杜邦)9/5/1995、和 US 5789489 (杜邦)8/4/1998、US 2010324222 (杜邦高性能弹性体)12/23/2010中描述的那些。
[0043]在(CSA)类型的固化位点单体中，优选的单体是选自下组的那些，该组由以下各项组成:
(CSA-1)具有化学式 CF2 = CF-(OCF2CFXa)d1-O-(CF2)n-C ^ CH 的含有氰基的(全)氟乙烯基醚，其中乂4是？或CF3，m是0、1、2、3或4 ;n是一个从I至12的整数；
(CSA-2)具有化学式 CF2 = CF-(OCF2CFXa)di,-O-(CF2)n-Rltt-C ^ CH 的含有氰基的氟乙烯基醚，其中Xa是F或CF3, m’是O、1、2、3或4，并且Rha是一个不含氟原子二价烃基，可能含有一个或多个醚或羰基氧。
含有炔基的固化位点单体的实例包括但是不限于CF2 = CFoCF2CF(CF3)OCF2CF2-C = CH; CF2 = CFOCF2CF (CF3) 0CF2CF2_C00CH2C = CH ；和 CF2 = CFOCF2CF (CF3)OCf2Cf2-CH2CH2-O-CH2-C = CH。[0044]适合本发明目的的(CSA)型含固化位点单体(包括(CSA-1)和(CSA-2))的具体实例值得注意地是在US 2010324222(杜邦高性能弹性体12/23/2010中描述的那些。
[0045]然而，通常优选的是单体(CS)确实是一种包含至少一个叠氮基的烯键式不饱和的单体，g卩，即，单体(CS)是一种如以上所详述的单体(Az)。
[0046]根据这些优选的实施方案，聚合物(F)通常包含[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]按摩尔计从0.01%至15%的、优选按摩尔计从0.1%至10%的衍生自至少一种单体(Az)的重复单元。
[0047]单体(Az)通常是一种含氟单体，即它通常是一种如以上所述的包含叠氮基团的共聚单体(F)[单体(FAz)]。单体(FAz)通常符合下文中的化学式(I):
CX1X2 = CX-(O)p-Rf-(CH2)n-[S(O) JsN3 化学式(I)
其中=Xd1和&彼此相同或不同，独立地为H或F，p是O或l，n是O至4，s是O或1，q是I或2，Rf是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。
[0048]根据第一实施方案，化学式I中的P为1，也就是说，单体(FAz)是具有以下化学式
(II)的乙烯基醚单体 :
CX1X2 = CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O) JsN3 化学式(II)
其中=Xd1和X2彼此相同或不同，独立地为H或F，n为O至4，s为O或l，q为I或2，Rf是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断。
根据此第一实施方案的一种变体，化学式(II)的叠氮基团是一种磺基叠氮(sulfonazide)单体其中q = 2且s = I,也就是说,单体(FAz)符合以下化学式(III):CX，J’ 2 = CX，-0-R’ f-(CH2)n，-S(O)2N3 化学式(III)
其中.X、X’ i和X’ 2彼此相同或不同，独立地为H或F，优选F，n’为O至4，优选η’ =
0，并且R’ {是一个全氟烷基，可能包含一个或多个醚氧原子。
[0049]此实施方案的优选的磺基叠氮单体是具有以下化学式的全氟乙烯基醚衍生物:CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3)-O-CF2CF2-SO2N3'CF2 = CF-O-CF2CF2-SO2N3'CF2 =CF-O-CF2CF2CF2-SO2N3^ CF2 = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S02N3。
[0050]这些单体可以由相应的磺酰氟单体通过用叠氮化物(典型地NaN3)亲核置换氟来制造。
[0051]根据第二实施方案，在化学式(I)中的P为0，也就是说，单体(FAz)是具有以下化学式(IV)的单体:
= CX,,-R,%-(CH2)n?-[S(0)q?]s?N3 化学式(IV)
其中:X”、X'和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或l，q”为I或2，R”f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，其中该末端双键=CX” -的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个SP3碳原子上。
[0052]根据此第二实施方案的一种第一变体，化学式(IV)的叠氮基团是一种磺基叠氮单体其中q = 2且s = I,也就是说,单体(FAz)符合以下化学式(V):
CX'X”2 = CX”-R”f-(CH2)n”-S(O)2N3 化学式(V),
其中:X”、X'和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，n”为O至4，s”为O或l，q”为I或2，R”f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，其中该末端双键=CX” -的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个SP3碳原子上。[0053]根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(V)中的η”为零，也就是说，单体(FAz)有利地符合以下化学式(VI):
CX'X' = CX”-R*f-S02N3 化学式(VI)，
其中^”、乂^和乂^彼此相同或不同^虫立地为!!*?，R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m，，-，其中m”为一个I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
[0054]符合以上化学式(VI)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(VII)的化合物=CH2 = CH-(CF2CF2)m-SO2N3化学式(VII)，其中m为一个I至6的整数，优选2或3。
化学式(VII)的化合物可以从化学式1-(CF2CF2)m-1的对应的二碘代前体，通过在一个链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端官能化以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
[0055]根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的η”是一个不是零的整数，也就是说，单体(FAz)有利地符合以下化学式(VIII):
CX^ !X^2 = CX^ -R*f- (CH2)n*-S02N3 化学式(VIII)，
其中.X”、V’ x和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，η*为一个I至4的整数，优选2或4，更优选η*为2 ;R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m，，-，其中m”是一个I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
[0056]符合以上化学式(VIII)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(IX)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)ml-(CH2CH2)nrSO2N3 化学式(IX)，其中 ml 为一个 I 至 6 的整数，优选2或3，并且nl为一个I至3的整数，优选I。
化学式(IX)的化合物可以从化学式1-(CF2CF2)m-1的对应的二碘代前体，通过在碘-碳键中插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH2CH2-1链端官能化以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
[0057]根据此第一变体的另外的其他实施方案，在化学式(V)中的基团-R*f_是具有化学式-CF2-O-RV的基团，也就是说，单体(Az)符合化学式(X):
CXa1Xa2 = CXa-CF2-O-Raf-(CH2)na-SO2N3 化学式(X)，
其中:X”、V’ x和V’ 2彼此相同或不同，独立地为H或F，优选所有都是F，na为O至4，优选na = O且-Raf-是一个具有I至6个碳原子的二价的全氟烷基基团，优选_CF2CF2_。
[0058]符合以上化学式⑴的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(XI)的化合物:
CF2 = CF-CF2O-CF2CF2-SO2N3 化学式(XI)。
化学式(IX)的化合物可以通过氟烷基氟代硫酸酯与FCO-CF2-SO2F反应来生成CF2 =CF-CF2O-CF2-CF2-SO2F以及随后用叠氮化物盐(典型地为NaN3)亲核取代来制造。
[0059]根据此第二实施方案的第二变体，在化学式(IV)中的s为零，也就是说，单体(FAz)符合以下化学式(XII):
CX'X”2 = CX”-R”f-(CH2)n,,-N3 化学式(XII)，
其中:X”、X'和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或l，q”为I或2，R”f是一个二价的(氢)氟碳基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，其中该末端双键=CX” -的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的一个SP3碳原子上。
[0060]根据此第一变体的某些实施方案，在化学式(XII)中的η”为零，也就是说，单体(FAz)有利地符合以下化学式(XIII):
CX'X”2 = CX，，-R*f-N3 化学式(XIII)，
其中^”、乂^和乂^彼此相同或不同^虫立地为!!*?，R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m，，-，其中m”为一个I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
[0061]符合以上化学式(XIII)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(XIV)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)m-N3化学式(XIV)，其中m为一个I至6的整数，优选2或3。
化学式(XIV)的化合物可以从化学式1-(CF2CF2)m-1的对应的二碘代前体，通过在一个链末端选择性加成乙烯，选择性脱碘化氢，以及随后在其余链端亲核取代以提供叠氮基团来容易地制造。
[0062]根据此第一变体的其他实施方案，在化学式(V)中的η”是一个不是零的整数，也就是说，单体(FAz)有利地符合以下化学式(XV):
CX'X”2 = CX”-R* f-(CH2) n*-N3 化学式(XV)，
其中:X”、X” !和X”2彼此相同或不同，独立地为H或F，η*为一个I至4的整数，优选2或4，更优选η*为2 ;R*f是一个二价的全氟烷基基团，可能被一个或多个醚氧原子中断，优选化学式-(CF2)m，，-，其中m”是一个I至12的整数，优选2、4、6、8、10、或12，更优选4或6。
[0063]符合以上化学式(XV)的单体(FAz)的非限制性实例是具有以下化学式(XVI)的化合物:
CH2 = CH-(CF2CF2)ml-(CH2CH2)nl-N3 化学式(XVI)，其中 ml 为一个 I 至 6 的整数，优选 2或3，并且nl为一个I至3的整数，优选I。
化学式(XVI)的化合物可以从化学式1-(CF2CF2)m-1的对应的二碘代前体，通过在碘-碳键中插入/加成乙烯，部分脱碘化氢以及随后在其余-CH2CH2-1链端亲核取代以提供磺基叠氮基团来容易地制造。
[0064]如所述，本发明的聚合物(F)是半结晶的，也就是说，当根据ASTM D3418进行DSM测量时，它具有一个可检测的熔点。
[0065]如上所述，在聚合物(F)中的压电、热电、铁电行为应理解为与某些结晶习性(β_相)有关:作为结果，一定的结晶度的存在为提供本发明的技术优势是必不可少的。
[0066]有利地，聚合物(F)具有典型地从10至90J/g的熔化热，优选从30至60J/g，更优选从35至55J/g，如根据ASTM D3418所测量的。
[0067]本发明的聚合物(F)的熔体流动指数(MFI)将由本领域普通技术人员关于为了获得最终部件(例如薄膜或薄片)所选的加工技术而进行选择。
[0068]尽管如此，总体上应理解的是聚合物(F)将具有如根据ASTM D1238标准(230°C，5Kg)测量的MFI，该MFI有利地是最多为500g/10分钟，优选最多为200g/10分钟，更优选最多为50g/10分钟。[0069]聚合物(F)的主链典型的是用具有化学式-CF2H和/或-CF2CH3的端基封端的短支链来中断，它典型地起源于在自由基聚合期间的内部链转移(回咬)，如以下图的方案中所示出:
【权利要求】
1.一种可交联的组合物，其包括: -至少一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及 -至少一种具有以下化学式(A)的交联剂[试剂(Cz)]:
(N3 [S (O) gl] sl} na- (Rh) ^-Rf- (R，Η) - {[S (O) g2] s2N3} na’ 化学式(A) 其中每个gl和g2，彼此相同或不同，是I或2，每个sl和s2，彼此相同或不同，是O或.1，每个na和na’独立地是零或I至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个Rh和R’H，彼此相同或不同，是不含氟原子的C1-C1J^基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是O或1，并且Rf选自以下组成的组:DC3-C2tl氟碳基团，可含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物。
2.如权利要求1所述的可交联的组合物，其中该试剂(Cz)符合以下的化学式(B): N3-(CH2)m-RBf-(CH2)m，-N3 化学式(B) 其中每个m和m’独立地是I至6的整数，并且RBf是C3-Cltl氟碳基团，可含有一个或多个醚氧原子。
3.如权利要求2所述的可交联的组合物，其中该试剂(Cz)符合以下的化学式(C): N3-(CH2)m-(CF2)n。-(CH2)m, N3 化学式(C) 其中每个m和m’独立地是 I至6的整数,优选地m和m’ = 2,并且nc是4至10,优选地是4至8，的整数。
4.如权利要求1所述的可交联的组合物，其中该试剂(Cz)符合以下的化学式(D):
N3 [S(O)gl]-R11f-[S(O)g2]-N3 化学式(D) 其中每个gl和g2彼此相同或不同，是I或2，并且R11f是C3-C2tl氟烷基基团，可包含一个或多个醚氧原子。
5.如权利要求4所述的可交联的组合物，其中该试剂(Cz)符合以下化学式(E): N3-S02-REf-S02-N3 化学式(E) 其中REf是C3-C2tl氟烷基基团,可包含一个或多个醚氧原子。
6.如权利要求1至5中任一项所述的可交联的组合物，其中聚合物(F)包含按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]0.01%至15%的至少一种固化位点单体[单体(CS)]，该单体是包含至少一个选自下组的反应性基团的烯键式不饱和单体，该组由以下各项组成: -叠氮基团[单体(Az)]； -腈基团[单体(CSM)];以及 -炔基团[单体(CSA)]。
7.如权利要求6所述的可交联的组合物，其中聚合物(F)包含按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]0.01%至15%的至少一种包含叠氮基团的单体[单体(Az)]，该单体符合以下化学式(I):
CX1X2 = CX-(O)p-Rf-(CH2)n-[S(O) JsN3 化学式(I) 其中:X、XjP X2，彼此相同或不同，独立地为H或F，P是O或1，η是O至4，S是O或.1，q是I或2，Rf是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。
8.如权利要求7所述的可交联的组合物，其中该单体(Az)符合以下化学式(II):
CX1X2 = CX-O-Rf-(CH2)n-[S(O) JsN3 化学式(II) 其中:X、X1和X2,彼此相同或不同,独立地为H或F, η为O至4, s为O或I, q为I或2，Rf是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断。
9.如权利要求7所述的可交联的组合物，其中该单体(Az)符合以下化学式(IV):
= CX,,-R,%-(CH2)n?-[S(0)q?]s?N3 化学式(IV) 其中此相同或不同，独立地为H或F，η”为O至4，s”为O或1，q”为I或2，1?'是二价的(氢)氟碳基团，可被一个或多个醚氧原子中断， 其中末端双键=CX”-的Sp2杂化的碳原子键合到该R”f基团的SP3碳原子上。
10.一种用于制造如权利要求1至9中任一项所述的可交联的组合物的方法，该方法包括将以下各项混合: -至少一种半结晶氟聚合物[聚合物(F)]，包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和按摩尔计[相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔数]10%至50%的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元；以及 -至少一种具有以下化学式(A)的交联剂[试剂(Cz)]:
(N3 [S (O) gl] sl} na- (Rh) ^-Rf- (R，Η) - {[S (0) g2] s2N3} na’ 化学式(A) 其中每个gl和g2，彼此相同或不同，是I或2，每个sl和s2，彼此相同或不同，是O或1，每个na和na’独立地是零或I至3的整数，前提条件是总和na+na’是至少2，每个Rh和R’H，彼此相同或不同，是不含氟原子的C1-C1J^基团，nh和nh’，彼此相同或不同，独立地是O或1，并且Rf选自以下组成的组:DC3-C2tl氟碳基团，可含有一个或多个醚氧原子，ii)包含偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚单元的低聚物。
11.一种用于交联权利要求1至9中任一项所述的可交联的组合物的方法，用于生产固化的成型的部件。
12.一种用于制造电气和电子器件之一的方法，包括使用如权利要求1至9中任一项所述的可交联的组合物。
13.如权利要求12所述的方法，包括加工如权利要求1至9中任一项所述的组合物并且使其交联。
【文档编号】C08K5/28GK104024319SQ201280062168
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】V.托特里, A.马拉尼, I.维拉斯斯, I.法科 申请人:索尔维特殊聚合物意大利有限公司