专利名称：一种腰果壳油醇酸树脂及其制备方法
技术领域：
本发明属于醇酸树脂领域，涉及一种腰果壳油醇酸树脂及其制备方法。
背景技术：
醇酸树脂由于其优越的综合性能和性价比，目前在常温固化涂料及黏合剂领域得到了极广泛的应用。传统酸树脂是由多元醇、多元酸或酸酐和不饱和油脂进行缩合制得。醇酸树脂应用于常温固化涂料及黏合剂领域，是利用醇酸树脂的不饱和油脂里含有的双键在空气中自氧化交联进行固化，但在这一过程中必须向其中加入一定比例的含钴、锰等重金属元素的催干剂，以保证双键的自氧化交联充分地进行。因此，醇酸树脂具有优异的综合性能和较高的性价比，具有很好的应用前景。但是，在这一方法过程中，必须使用含钴、锰等重金属元素的催干剂，该类催干剂由于毒性大且在生物体内不易降解，因而越来越多的国家和地区对该类催干剂的应用进行了限制，因而很大程度上影响了传统醇酸树脂的应用范围。为了减少甚至避免使用这类重金属催干剂和提高醇酸树脂固化速度，众多科研人员都对醇酸树脂进行了各种细致的研究和改性，其中一种重要方法是向体系中引入苯乙烯类化合物，虽然一定程度上能够降低重金属催化剂的使用量或使用毒性相对较小的重金属催干剂，但整体而言并未明显降低重金属的使用量。研究发现，腰果壳油作为一种来源广泛的可再生资源，具有毒性小、可再生和性价比高等优点，目前在环氧树脂固化剂、摩擦材料等领域得到了极广泛的应用。其主要成分腰果酚的结构中既含有刚性的苯环基团和活性的酚羟基，又含有韧性的不饱和脂肪族长侧链。因而，利用腰果酚中长侧链中含有的多个不饱和双键的自氧化交联作用也可以制得醇酸树脂。同时，腰果酚分子中含有刚性的苯环基团，有利于产物固化时硬度的提升从而提高了固化速度，因而当把腰果酚引入到醇酸树脂体系中时，在达到同等固化速度的前提下，需要使用的重金属催干剂的量明显低于传统类型醇酸树脂。目前，在相关文献中，将腰果壳油及其衍生物应用到醇酸树脂领域的研究未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种腰果壳油醇酸树脂及其制备方法。本发明采用的解决方案为:
一种腰果壳油醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤:
1)向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂甲醛或多聚甲醛，同时控制体系温度在60 80°C，待偶联剂完全溶解，得溶液；
2)将溶液升温至80 100° C反应I 6h，70 90°C真空脱水I 4 h，得腰果壳油改性酚醛树脂；
3)向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碱性催化剂、环氧化合物，混匀，120 200°C下反应5 15 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇；4)向腰果壳油聚醚多元醇中加入多元酸和/或酸酐、芳香烃溶剂、酸性酯化催化剂，酯化反应，冷却，得到腰果壳油醇酸树脂。优选的，步骤4)酯化反应条件:升温至120 250°C下反应，至反应物的流度为10 15cm/min,酸值为8 10mgK0H/g,停止反应。优选的，步骤4)酯化反应条件:首先升温至140 170°C，然后以8 12°C /h的速度升温反应，至反应物的流度为10 15cm/min，酸值为8 10mgK0H/g，停止反应。优选的，多元酸和/或酸酐为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸中的至少一种。优选的，环氧化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。优选的，腰果壳油醇酸树脂制备中主要原料的配比如下:腰果壳油、偶联剂、环氧化合物、多元酸和/或酸酐的摩尔比为1:0.3 1.0:1.0 1.5:0.4 0.7。优选的，步骤I)酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸中的至少一种；和/或步骤3)碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、咪唑、2-烷基取代咪唑中的至少一种；和/或步骤4)酸性酯化催化剂为硫酸、草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。优选的，酸性酯化催化剂占步骤4)酯化反应体系总重量的0.1 1.5%。所述酯化反应体系是指腰果壳油聚醚多元醇、多元酸和/或酸酐、芳香烃溶剂、酸性酯化催化剂之混合物。优选的，芳香烃溶剂占步骤4)酯化反应体系总重量的5 10%。优选的，芳 香烃溶剂为二甲苯。优选的，酸性催化剂占步骤I)体系总重量的0.1 5.0%。也就是酸性催化剂占腰果壳油、偶联剂、酸性催化剂总重量的0.1 5.0%。优选的，碱性催化剂占步骤3)反应体系总重量的0.2 5.0%。所述步骤3)反应体系为:腰果壳油改性酚醛树脂、碱性催化剂、环氧化合物的混合物。一种腰果壳油醇酸树脂，采用上述的制备方法制备。本发明得到腰果壳油醇酸树脂，可用芳香烃溶剂稀释以调整产物的固含量。通常加入芳香烃溶剂使产物的固含量调整为75 85%。所述固含量优选调整为78 81%。所述芳香烃溶剂优选为二甲苯。本发明的腰果壳油醇酸树脂作为成膜物质应用到涂料或黏合剂领域时，通常需要在催干剂存在下才能实现常温固化。本发明的腰果壳油醇酸树脂，可以选用的催干剂为含钴、猛、铅或稀土金属的环烷酸盐或异辛酸盐。为了达到更好的催化效果，通常选用两种或两种以上的催干剂配合使用，在本发明中优选异辛酸钴和异辛酸稀土配合使用。本发明的有益效果是:
本发明将腰果壳油引入到醇酸树脂体系中时，由于腰果壳油特殊的分子结构，本发明腰果壳油醇酸树脂不仅机械性能和附着力优异，而且相对于传统醇酸树脂在极少量的重金属催干剂存在下即可实现快速固化，有限减少了传统醇酸树脂中大量重金属对环境的污染，因而符合当前绿色环保的社会主题。本发明的腰果壳油醇酸树脂，黏度低，固含量高，其配合使用的的重金属催干剂用量明显低于传统类型醇酸树脂，仅为传统醇酸树脂所需量的5 20%，在催干剂作用下，本发明醇酸树脂25°C下40 μ m的干膜固化时间达23 26h。
具体实施例方式下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。实施例1
一种腰果壳油醇酸树脂，其原料由如下组分组成:300g腰果壳油(1.0 mol)、18g多聚甲醒(0.6 mol)、l.8g草酸、碳酸乙烯酯101.2 g (1.15 mol)、6 g三乙胺,71g邻苯二甲酸Hf (0.48mol )、IOg 草酸、107.3g 二甲苯。其制备方法，包括以下步骤:
1)在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、草酸，预热至60°C，然后在搅拌下分批加入多聚甲醛，同时控制体系温度在60 70°C，待草酸和多聚甲醛完全溶解，得溶液；
2)将溶液升温至80°C反应5h，然后升温至80°C真空脱水1.5 h (真空度35 mmHg),得腰果壳油改性酚醛树脂；
3)向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸乙烯酯，混匀，再加入三乙胺，混匀，升温至150°C，有大量气泡出现，150°C保温I h，升温至160°C保温I h，继续升温至170°C保温5 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇；
4)将腰果壳油聚醚多元醇加热到65°C，依次加入邻苯二甲酸酐、草酸和38.6g 二甲苯，升温到145°C并检测反应物的流度和酸值，保持145°C下反应I小时，随后逐步升温进行反应，每次温度上升10°C并保留I小时，一直到205°C下反应I小时，此时检测发现流度为13cm/min，酸值为9mgK0H/g，停止反应并降温，以上过程中通过油水分离器不断将蒸出的二甲苯放回到反应瓶中，同时将产生的水放出；待温度冷却到80°C时，加入剩余二甲苯充分混合，得腰果壳油醇酸树脂，其黏度958 cpsi25°C，固体含量79.8%，酸值8.5mgK0H/g。实施例2
一种腰果壳油醇酸树脂，其原料由如下组分组成:300g腰果壳油(1.0 mol)、18g多聚甲醒(0.6 mol)、l.8g草酸、碳酸乙烯酯101.2 g (1.15 mol)、6 g三乙胺,83g邻苯二甲酸Hf (0.50mol)、5g 对甲苯磺酸、108.9g 二甲苯。其制备方法，包括以下步骤:
1)在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、草酸，预热至60°C，然后在搅拌下分批加入多聚甲醛，同时控制体系温度在60 70°C，待草酸和多聚甲醛完全溶解，得溶液；
2)将溶液升温至80°C反应5h，然后升温至80°C真空脱水1.5 h (真空度35 mmHg),得腰果壳油改性酚醛树脂；
3)向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸乙烯酯，混匀，再加入三乙胺，混匀，升温至150°C，有大量气泡出现，150°C保温I h，升温至160°C保温I h，继续升温至170°C保温5 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇；
4)将腰果壳油聚醚多元醇加热到65°C，依次加入间苯二甲酸、对甲苯磺酸和39.2 g二甲苯，升温到165°C并检测反应物的流度和酸值，保持165°C下反应I小时，随后逐步升温进行反应，每次温度上升10°C并保 留I小时，一直到225°C下反应I小时，此时检测发现流度为llcm/min，酸值为9.2mgK0H/g，停止反应并降温。以上过程中通过油水分离器不断将蒸出的二甲苯放回到反应瓶中，同时将产生的水放出；待温度冷却到80°C时，加入剩余二甲苯充分混合，得腰果壳油聚醚多元醇，其黏度1123 cps@25°C，固体含量79.7%，酸值8.6mgK0H/g。实施例3
一种腰果壳油醇酸树脂，其原料由如下组分组成:300g腰果壳油(1.0 mol)、2.4g硫酸水溶液(质量浓度77%)、64.8g甲醛水溶液(质量浓度37%，0.8mol)、碳酸丙烯酯132.6g(l.3mol)、8 g 三乙胺,59.2g 邻苯二甲酸酐(0.40mol)、9.8g 顺丁烯二酸酐(0.1mol )、IOg 草酸、114g 二甲苯。其制备方法，包括以下步骤:
1)在四口反应瓶中依次加入腰果壳油、硫酸水溶液，预热至60°C，然后在搅拌下滴加甲醛水溶液，同时控制体系温度在60 70°C，待甲醛完全溶解，得溶液；
2)将溶液升温至90°C反应6h，然后升温至70°C真空脱水4 h (真空度10 mmHg)，得腰果壳油改性酚醛树脂；
3)向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碳酸丙烯酯，混匀，再加入三乙胺，混匀，升温至1600C，有大量气泡出现，160°C保温2 h，升温至180°C保温6 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇；
4)将腰果壳油聚醚多元醇加热到65°C，依次加入邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、草酸、二甲苯，升温到145°C并检测反应物的流度和酸值，保持125°C下反应I小时，随后逐步升温进行反应，每次温度上升10°C并保留I小时，一直到205°C下反应I小时，此时检测发现流度为lOcm/min，酸值为8.5 mgK0H/g，停止反应并降温；以上过程中通过油水分离器不断将蒸出的二甲苯放回到反应瓶中，同时将产生的水放出。待温度冷却到80°C时，加入剩余二甲苯充分混合，得腰果壳油聚醚多元醇，其黏度1488 cpS@25°C，固体含量80.1%，酸值7.8mgK0H/g。分别向实施例1 3制备的腰果壳油醇酸树脂中，加入0.04%异辛酸钴和0.3%异辛酸稀土混合催干剂，得组合物。在0.04%异辛酸钴和0.3%异辛酸稀土混合催干剂存在下，实施例1得到的组合物25°C下40 μ m的干膜固化时间为24h，实施例2同样条件下的固化时间为26h，实施例3同样条件下的固化时间为23h。而传统某一商业醇酸树脂的性能如下:25°C黏度15797cps，固体含量69.8%，酸值8.8mgK0H/g,其在0.04%异辛酸钴和0.3%异辛酸稀土混合催干剂存在下，25°C下40μπι的干膜固化时间大于72 h，在0.5%异辛酸钴和
3.75%异辛酸稀土混合催干剂存在下，25°C下40 μ m的干膜固化时间为25 h。可见，与传统的醇酸树脂相比，本发明的腰果壳油醇酸树脂的固化速度大大提高，同样固化时间下本发明产品的重金属催干剂的使用量降低。
权利要求
1.一种腰果壳油醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤: 1)向反应器中加入腰果壳油、酸性催化剂，然后在搅拌下加入偶联剂甲醛或多聚甲醛，同时控制体系温度在60 80°C，待偶联剂完全溶解，得溶液； 2)将溶液升温至80 100°C反应I 6h，70 90°C真空脱水I 4 h，得腰果壳油改性酚醛树脂； 3)向腰果壳油改性酚醛树脂中加入碱性催化剂、环氧化合物，混匀，120 200°C下反应5 15 h，冷却，过滤，得腰果壳油聚醚多元醇； 4)向腰果壳油聚醚多元醇中加入多元酸和/或酸酐、芳香烃溶剂、酸性酯化催化剂，酯化反应，冷却，得到腰果壳油醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤4)酯化反应条件:升温至120 250°C下反应，至反应物的流度为10 15cm/min，酸值为8 10mgK0H/g，停止反应。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤4)酯化反应条件:首先升温至140 170°C，然后以8 12°C /h的速度升温反应，至反应物的流度为10 15cm/min，酸值为8 10mgK0H/g，停止反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:多元酸和/或酸酐为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:环氧化合物为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:腰果壳油醇酸树脂制备中主要原料配比如下:腰果壳油、 偶联剂、环氧化合物、多元酸和/或酸酐的摩尔比为1:0.3 1.0:1.0 1.5:0.4 0.7。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤I)酸性催化剂为硫酸、磷酸、草酸中的至少一种； 和/或步骤3 )碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、三乙胺、咪唑、2-烷基取代咪唑中的至少一种； 和/或步骤4)酸性酯化催化剂为硫酸、草酸、磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:酸性酯化催化剂占步骤4)酯化反应体系总重量的0.1 1.5%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:芳香烃溶剂占步骤4)酯化反应体系总重量的5 10%。
10.一种腰果壳油醇酸树脂，其特征在于:采用权利要求1 9任一项所述的制备方法制备。
全文摘要
本发明公开了一种腰果壳油醇酸树脂及其制备方法，该醇酸树脂的制备方法由腰果壳油制备得到腰果壳油聚醚多元醇，然后加入多元酸和/或酸酐、芳香烃溶剂、酸性酯化催化剂，酯化反应，冷却，得到腰果壳油醇酸树脂。本发的醇酸树脂相对于传统醇酸树脂在极少量的重金属催干剂存在下即可实现快速固化，有限减少了传统醇酸树脂中大量重金属对环境的污染，因而符合当前绿色环保的社会主题。本发明的腰果壳油醇酸树脂，黏度低，固含量高，其配合使用的重金属催干剂用量明显低于传统类型醇酸树脂，仅为传统醇酸树脂所需量的10%左右。在催干剂作用下，本发明醇酸树脂25℃下40μm的干膜固化时间达23～26h。
文档编号C08G65/28GK103102478SQ20131002102
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者张凯, 黄绿 申请人:卡德莱化工(珠海)有限公司