在零或低voc涂料组合物中有用的聚合物胶乳粘合剂的制作方法

在零或低voc涂料组合物中有用的聚合物胶乳粘合剂的制作方法
【专利摘要】通过多阶段乳液聚合来制备用于制备涂料组合物的有用的聚合物胶乳粘合剂，该涂料组合物含有低水平的(或其基本上不含)挥发性有机化合物(VOC)如挥发性冻融添加剂，其中一个阶段提供了一种具有相对高的玻璃化转变温度并含有含氧化烯的(甲基)丙烯酸酯共聚单体。
【专利说明】在零或低VOC涂料组合物中有用的聚合物胶乳粘合剂 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于制备涂料组合物的胶乳粘合剂，该涂料组合物含有低水平的 (或其基本上不含）挥发性有机化合物（V0C)如挥发性冻融添加剂，并且涉及制备此类聚合 物胶乳粘合剂和涂料组合物的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 胶乳涂料组合物被用于多种应用，包括，例如，作为各种类型的表面的涂料。然而， 当此类组合物暴露于冻融循环时被认为是潜在地不稳定的。即，胶乳涂料组合物的反复冷 冻和加热经常可以导致在胶乳中的分散的聚合物的不稳定（例如，导致凝胶的形成）。当 然，由于这些涂料组合物在装运和存储过程中预期是暴露在宽范围的温度下，这是一个显 著的问题。为此原因，已经将不同的冻融添加剂配制到胶乳涂料组合物中以便提高它们对 此类温度循环的耐受性。传统上，这些添加剂包括相对低分子量的化合物，如醇类、二元醇 和类似物。
[0004] 然而，近年来，此类低分子量的冻融添加剂已受到密切关注，因为许多被归类为挥 发性有机化合物（V0C)。许多地方的环境法规限制可能存在于涂料组合物中的V0C的水平。 为此原因，一直努力开发适合于作为零或低V0C但仍符合行业内预期的冻融稳定性要求的 不同的新的配制品。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明提供了一种多相乳液聚合物，该多相乳液聚合物包含至少一种具有从0°C 至100°c的玻璃化转变温度的硬相聚合物和至少一种具有小于o°c并且比该硬相聚合物的 玻璃化转变温度低至少20°c的玻璃化转变温度的软相聚合物，其中该硬相聚合物是至少一 种烯键式不饱和单体和至少一种对应于式（I)或（II)的含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯或 其混合物的共聚物：
[0007] (I) CH2 = C (R1) -C ( = 0) -0- [x-o]n-R2 ;
[0008] (II)CH2 = C(R1)-c( = 0)-0-[X-o]n-p( = 0) (ΟΥ)2 ;
[0009] 其中R1是H或CH3, R2是H或一个Ci-Q烷基，X各自独立地是-(CH2)2-，
[0010] -CH2CH(CH3)_或-CH(CH3)CH 2-，Y各自独立地是Η、铵或碱金属原子，并且η是从1 至30的一个整数。此类多阶段乳液聚合物在具有低或零V0C含量但仍具有良好的冻融稳 定性的胶乳涂料组合物的配制品中是有用的。包含本发明的多阶段乳液聚合物的胶乳涂料 组合物也能够具有低温膜形成性和抗粘连性。
[0011] 在本发明的另一个方面，提供了一种在零或低V0C的胶乳涂料组合物中有用的聚 合物胶乳粘合剂，该聚合物胶乳粘合剂包含处于胶乳颗粒形式的上述多相乳液聚合物、水、 以及至少一种乳化剂。
[0012] 在本发明的另一个方面提供了一种零或低V0C的胶乳涂料组合物，包含上述聚合 物胶乳粘合剂和至少一种颜料。
[0013] 本发明还提供了一种制造聚合物胶乳粘合剂的方法，该方法包括：
[0014] (a)使至少一种烯键式不饱和单体和至少一种对应于式（I)或（II)的含氧化烯的 (甲基）丙烯酸酯或其混合物的水性乳液共聚合：
[0015] (I) CH2 = C (R1) -C ( = 0) -0- [X-0]n-R2 ;
[0016] (π) CH2 = C (R1) -C ( = 0) -0- [X-0]n_P ( = 0) (ΟΥ) 2 ;
[0017] 其中R1是H或CH3, R2是H或一个烷基，X各自独立地是
[0018] - (CH2) 2_、-CH2CH (CH3)-或-CH (CH3) CH2-，Y各自独立地是H、铵或碱金属原子，并 且η是从1至30的一个整数，以形成具有从0°C至100°C的玻璃化转变温度的硬相聚合物；
[0019] (b)使一种或多种另外的单体在该硬相聚合物的存在下聚合以形成一种软相聚合 物；
[0020] 其中该硬相聚合物具有从〇°C至100°C的玻璃化转变温度并且该软相聚合物具有 小于〇°C并且比该硬相聚合物的玻璃化转变温度低至少20°C的玻璃化转变温度。
[0021] 本发明另外提供了一种包含经由多阶段乳液聚合制备的至少两种聚合物域的多 相乳液聚合物，其中后续阶段聚合在该第一和后续阶段的存在下发生并且其中该聚合物域 中的一种包含具有从o°c至100°C的玻璃化转变温度的硬相聚合物以及聚合物域中的另一 种包含具有小于〇°C并且比该硬相聚合物的玻璃化转变温度低至少20°C的玻璃化转变温 度的软相聚合物，其中该硬相聚合物是至少一种烯键式不饱和单体和至少一种对应于式 (I)或（Π )的含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯或其混合物的共聚物：
[0022] (I) CH2 = C (R1) -C ( = 0) -0- [x-0]n-R2 ;
[0023] (II)CH2 = C(R1)-C( = 0)-0-[X-0]n_P( = 0) (ΟΥ)2 ;
[0024] 其中R1是H或CH3, R2是H或一个烷基，X各自独立地是
[0025] - (CH2)2-、-CH2CH(CH3)_或-CH(CH 3)CH2-，Y各自独立地是H、铵或碱金属原子，并 且η是从1至30的一个整数。
[0026] 发明详细说明
[0027] 本发明的胶乳的聚合物颗粒可以特征为具有软性（低Tg)聚合物相（域）和硬性 (高Tg)聚合物相（域）的多阶段聚合物，该多阶段聚合物是经由多阶段乳液聚合（其中后 续阶段聚合在该第一和后续阶段聚合物相的存在下发生）制备的。总体上，聚合反应是两 阶段聚合反应，其中任一阶段可以产生软性或硬性聚合物相。在本发明的一个所希望的实 施例中，该硬性聚合物相首先形成，接着是软性聚合物相。如通过标准差示扫描量热法测量 的，该软性聚合物相可以是，例如，具有在〇°C至_70°C范围的Tg并且该硬性聚合物相可以 是，例如，具有在〇°C至100°C或10°C至90°C (含）范围的Tg。在本发明的一个实施例中， 在该两相之间Tg值将存在20°C至100°C的差异。
[0028] 在本发明的一个实施例中，该软性聚合物相是在聚合物颗粒内的内部（芯）相并 且该硬性聚合物相是外部（壳）相。
[0029] 这些聚合物颗粒的大小可以变化。然而，在本发明的不同的所希望的实施例中， 这些颗粒具有小于350nm、或小于300nm、或小于250nm、或小于200nm、或小于100nm(含） 的平均直径。粒度和粒度分布可以使用Nanotrac UPA 150(来自麦奇克公司（Microtrac Inc.))进行分析以提供基于动态光散射技术的体积平均粒度。
[0030] 在本发明的不同实施例中，该软性聚合物相可以代表在该聚合物颗粒中存在的总 聚合物的按重量计从90%至40 %,或按重量计从80 %至50% (含）。该硬性聚合物相可 以代表在该聚合物颗粒中存在的总聚合物的按重量计从10%至60%，按重量计从20%至 50% (含）。在一个实施例中，该软性聚合物相的重量％与该硬性聚合物相的重量％的总量 是 100%。
[0031] 该软性聚合物相可以由烯键式不饱和单体（如含乙烯基或（甲基）丙烯酸的单体 或含有可聚合的碳-碳双键的其他单体）制备成一种均聚物或者一种共聚物。如随后将更 详细说明的，该硬性聚合物相是至少一种含氧化烯的单体和至少一种另外的单体（除含氧 化烯的单体）（是一种烯键式不饱和单体如含乙烯基或（甲基）丙烯酸的单体）的共聚物。 在其他考虑事项中，任何一种相的单体的特定选择将取决于对该相所希望的Tg值。聚合物 相的玻璃化转变温度可以使用福克斯方程式（Fox equation)计算：
[0032] 1/Tg (聚合物）=W (a) /Tg (a) +W (b) /Tg (b) +· · ·，
[0033] 其中W(a)和W(b)是共聚单体（a)和（b)的重量分数并且Tg(a)和Tg(b)分别是 均聚物（a)和（b)的玻璃化转变温度。不同均聚物的玻璃化转变温度是在许多文献资源中 可获得的，包括J. Brandup和Ε· H. Immergut，聚合物手册（Polymer Handbook)，第2版，约 翰?威利父子（John Wiley & Sons)，纽约，第 139-192 页（1975)。
[0034] 烯键式不饱和单体的适合的实例包括含乙烯基和（甲基）丙烯酸的单体如丙烯 酸和甲基丙烯酸的烷基酯类（特别地，C1-C18烷基酯，其中该烷基是直链的或支链的），如 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、 (甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸戊酯、（甲基）丙烯酸2-乙 基己酯、（甲基）丙烯酸癸酯、（甲基）丙烯酸十二烷基酯、以及（甲基）丙烯酸硬脂基酯； (甲基）丙烯酸的卤代和羟基取代的烷基酯类，如（甲基）丙烯酸α-氯乙基酯、（甲基） 丙烯酸2-羟乙基酯、（甲基）丙烯酸2-和3-羟丙基酯、以及（甲基）丙烯酸4-羟丁基酯； 具有1至25个碳原子、优选地2至20个碳原子的直链的和支链的羧酸的乙烯基酯类，如乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、月桂 酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；苯乙烯和苯乙烯衍生物，如α -甲基苯乙烯、2-氯 苯乙烯、4-氯苯乙烯、2, 5-二氯苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯；以及可聚合的不饱和羧酸，如不 饱和C3-C6 -元羧酸，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸、以及巴豆酸，不饱和C4-C6二羧酸的单酯， 如单-甲基马来酸和单-乙基马来酸，以及不饱和C4-C6二羧酸，如富马酸、马来酸、以及衣 康酸。适合的单体的其他实例包括（甲基）丙烯腈；（甲基）丙烯酸环烷基酯类如（甲基） 丙烯酸环己基酯；（甲基）丙烯酸的芳基和烷芳基酯类如（甲基）丙烯酸苯基酯；含有乙酰 乙酸酯基部分的单体如2-乙酰乙酰氧乙基（甲基）丙烯酸酯、3-乙酰乙酰氧丙基（甲基） 丙烯酸酯、4-乙酰乙酰氧丁基（甲基）丙烯酸酯、2-氰基乙酰氧乙基（甲基）丙烯酸酯、 3_氰基乙酰氧丙基（甲基）丙烯酸酯、4-氰基乙酰氧丁基（甲基）丙烯酸酯、Ν-(2-乙酰 乙酰氧乙基）（甲基）丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、2, 3-二（乙酰乙酰氧基）丙基（甲基） 丙烯酸酯、以及乙酰乙酸乙烯酯；含酰胺基的单体如（甲基）丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和 马来酰胺；含环氧基的单体如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚；氯乙烯；烯 烃类如乙烯；二烯类如丁二烯，以及类似物。
[0035] 为了提高最终的胶乳涂料组合物的湿粘合性，软相聚合物或硬相聚合物中任一个 或这两者可以包含一种湿粘合单体，或多种湿粘合单体的组合。这些单体是本领域众所周 知的并且包括烯键式不饱和的氨基、脲和脲基官能化的单体如丙烯酸和甲基丙烯酸氨乙 酯、丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨丙酯、3-二甲基氨基-2, 2-二甲基丙基-1-丙烯酸酯和 甲基丙烯酸酯、2-N-吗啉代乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、2-N-哌啶乙基丙烯酸酯和甲基 丙烯酸酯、N- (3-二甲基氨丙基）丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N- (3-二甲基氨-2, 2-二甲基 丙基）丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-二甲氨基 甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N-(4-吗啉代-甲基）丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基咪 唑、乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧乙基）亚乙基脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙酰氨 基乙基）-Ν，Ν' -亚乙基脲、烯丙基烷基亚乙基脲、N-甲基丙烯酰胺甲基脲、N-甲基丙烯酰 脲、2-(1-咪唑基）乙基甲基丙烯酸酯、Ν-(甲基丙烯酰胺）乙基亚乙基脲（S]'poraer 1￡>WAM II，罗地亚公司（Rhodia))以及烯丙基脲基湿粘合单体（SipomerfcWAM，罗地亚公司）。该 湿粘合单体可以是，例如，以按该总聚合物的重量计从〇. 2%至2. 0%的量存在于软相或硬 相聚合物中。
[0036] 为了减少这两种聚合物相之间的混合并提高涂料配制品的抗粘连性，任一种或这 两种相可包含低水平的每分子具有两个或更多个可聚合碳-碳双键的多官能交联单体，如 乙烯基或烯丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、马来酸二烯丙基酯、多官能丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯、以及亚甲基-双-丙烯酰胺。该多官能单体可以以按总聚合物的重量 计从0.01 %至5%的量存在。
[0037] 当构成该相的任一种或两种聚合物包含一种或多种含羰基的单体（如具有乙酰 乙酸官能团的单体）时，涉及这些单体的交联反应可以通过向该聚合物中加入羰基反应性 交联剂或化合物来实现。
[0038] 羰基反应性化合物的实例包括多官能胺类、肼、烷基二肼、亚烷基二肟醚类、以及 二羧酸的二酰肼。聚合物的交联可以在胶乳涂料组合物的膜的干燥过程中发生。
[0039] 如果希望的话，包括硫醇类、聚硫醇类、醇类以及卤素化合物的链转移剂可以在聚 合混合物中使用以调节聚合物的分子量。链转移剂可以在该两阶段聚合反应的任一阶段使 用。
[0040] 硬相聚合物是烯键式不饱和单体（如前面提到的任何含乙烯基和丙烯酸基的单 体，包括它们的混合物）和第二烯键式不饱和单体的共聚物，其每分子含有丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯基团以及一个或多个氧化烯基团（如氧化乙烯和/或氧化丙烯基团）。含氧化 烯的（甲基）丙烯酸酯可以对应于式⑴或（II):
[0041] (I) CH2 = C (R1) -C ( = 0) -0- [X-0]n_R2 ;
[0042] (II)CH2 = C(R1)-C( = 0)-0-[X-0]n_P( = 0) (ΟΥ)2 ;
[0043] 其中R1是H或CH3, R2是H或一个烷基（例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基，等等），x各自独立地是 _ (CH2)2-、_CH2CH(CH3)-或-CH(CH 3)CH2_，Y各自 独立地是H、铵或碱金属原子（例如，Na、K)，并且η是从1至30 (或者2至25或者3至20) 的一个整数。可以使用不同的含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯的混合物。
[0044] 该含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯因此可以是聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯和/或 聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯的磷酸酯。此类单体是本领域众所周知的并且可以容易地从 商业来源获得。例如，可以使用由罗地亚公司以商品名Sipomcr? ΡΑΜ出售的聚乙二醇单 (甲基丙烯酸酯）的磷酸酯。对应于式（I)的单体可以通过使环氧化物（如环氧乙烷和/ 或环氧丙烷）与（甲基）丙烯酸反应并且然后任选地与末端羟基反应以形成烷基醚基团来 制备。应理解通过此方法制备的单体可以是具有不同η值的化合物的混合物。
[0045] 含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯在硬性聚合物相中的量可以根据需要变化以实现在 使用多阶段乳液聚合物配制的最终胶乳涂料组合物中所希望的特性的组合。例如，与使用 类似的多阶段乳液聚合物制备的胶乳涂料组合物（其中该硬相聚合物不含任何含氧化烯 的（甲基）丙烯酸酯）相比，可以结合入有效改善该胶乳涂料组合物的冻融稳定性的含氧 化烯的（甲基）丙烯酸酯的量。同时，然而，应该避免过量比例的含氧化烯的（甲基）丙烯 酸酯的使用；例如，如果在共聚物中存在相对高量的含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯，则实现 硬性聚合物相的所希望的Tg值可能是具有挑战性的。典型地，含氧化烯的（甲基）丙烯酸 酯在该硬相共聚物中的合适的水平将是按重量计从0. 5 %至10 %或按重量计从1 %至8 %。
[0046] 在本发明一个实施例中，在该硬相中存在的共聚物是一种或多种烷基（甲基）丙 烯酸酯（例如，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物）、甲基丙烯酸、湿粘合单体（如羟乙 基亚乙基脲甲基丙烯酸酯（HEEUMA))、以及根据式（I)或（II)的含氧化烯的（甲基）丙烯 酸酯的共聚物，其中这些相对比例被选择为提供在从〇°C至100°C范围内的Tg。例如，该硬 相共聚物可以是按重量计35%至45 %的丙烯酸丁酯、按重量计45%至55 %的甲基丙烯酸 甲酯、按重量计2%至6%的甲基丙烯酸、按重量计1%至8%的湿粘合单体、以及按重量计 1 %至8%的式（I)或式（II)的单体（总量等于100% )的共聚物。
[0047] 在另一个实施例中，在软相中存在的聚合物是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的一 种共聚物，其中这些单体的相对比例被选择为以便提供小于〇 °C的Tg (其比在硬相中存在 的共聚物的Tg低至少20°C )。例如，该软相共聚物可以是按重量计50 %至65%的丙烯酸 丁酯和按重量计35%至50%的甲基丙烯酸甲酯（总量等于100%)的共聚物。
[0048] 在一种典型的两阶段方法中，硬性或软性聚合物相的任一种的单体被乳化聚合到 (例如）25至150nm的平均粒度，在这之后进料到其他聚合物相的单体被引入聚合介质并在 该第一相聚合物颗粒的存在下聚合到所希望的平均最终粒度，例如，小于350nm。如本领域 中众所周知的，胶乳粒度的控制可以通过多种技术来实现，其中任何一种可以被应用到多 阶段聚合反应中。
[0049] 第一聚合物相的聚合反应可以通过在水性乳液中聚合的已知程序来实现。有待应 用在该第一域聚合物颗粒的制备中的该单体或共聚单体是通过足以使该混合物乳化的搅 拌而分散到水中。该水性介质还可以包含一种自由基聚合催化剂、一种乳化剂（即表面活 性剂）、或者在本领域中作为乳液聚合助剂已知并且常规使用的其他成分。
[0050] 可用来引起自由基聚合反应的催化剂包括热引发剂以及由一种氧化剂与一种还 原剂组成的氧化还原引发剂体系。适合的自由基聚合催化剂是已知的促进乳液聚合的催化 剂并且包括水溶性的氧化剂，如有机过氧化物（例如，叔丁基氢过氧化物、氢过氧化枯烯， 等等）、无机氧化剂（例如，过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，等等）以及那些在水 相中通过水溶性还原剂活化的催化剂。此类催化剂是以足以引起聚合反应的催化量使用 的。作为惯例，催化量的范围为基于待聚合的总单体按重量计从约0.01%至5%。作为热 或催化性化合物来活化聚合反应的替代方案，可以使用其他自由基产生方法，如暴露于活 化辐射。
[0051] 适合的乳化剂包括在乳液聚合中通常使用的阴离子、阳离子和非离子型乳化剂。 通常，使用至少一种阴离子乳化剂并且还可以使用一种或多种非离子型乳化剂。代表性的 阴离子乳化剂是烷基芳基磺酸酯、碱金属烷基磺酸盐、磺化的烷基酯、以及脂肪酸皂。具体 的实例包括十二烷基苯磺酸钠、丁基萘磺酸钠、月桂基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸二 钠、N-十八烷基磺基丁二酸二钠、以及二辛基磺基丁二酸二钠。按量使用这些乳化剂以实 现适当的乳化并且提供所希望的粒度和粒度分布。
[0052] 在本领域中已知对乳液聚合中不同的特定目的有用的其他成分，如碱、酸、盐、链 转移剂、以及螯合剂，也可以用在聚合物的制备中。在本发明的一个实施例中，其中第一阶 段形成该硬相聚合物并且第二阶段形成该软相聚合物，该第二阶段聚合是紧接着用碱（如 氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠）中和第一阶段后进行。
[0053] 在多阶段聚合反应的各个阶段的单体能够以纯的或作为在水中的乳液加入。组合 这些聚合成分的方式可以是通过不同的已知的单体进料方法，如连续的单体添加、增量的 单体添加、或者将全部单体量在一个单次的进料中添加。该具有聚合添加剂的水性介质的 全部量可以在引入单体之前存在于聚合容器中，或者可替代地，该水性介质或其一部分可 以在聚合过程中被连续地或增量地加入。
[0054] 形成该第一聚合物相颗粒的聚合反应总体上是通过在持续搅拌下将乳化的混合 物加热至通常在50°C与110°C之间、或在60°C与100°C之间的温度下来引发。通过将该乳 化的混合物保持在选定的温度下来使聚合反应继续，直到已经达到这种或这些单体到聚合 物的所希望的转化度。
[0055] 在形成第一域聚合物颗粒的聚合之后，胶乳可进行过滤以除去任何预凝结物并且 然后通过添加少量的已知稳定剂表面活性剂进行稳定化用于存储（以待随后在第二阶段 聚合反应中用作分散的第一域颗粒）。在一个实施例中，该第一聚合物胶乳的过滤和中间稳 定步骤是通过直接进行第二聚合物相的单体的聚合来消除。该第二聚合物相的单体在搅拌 下分散到含有该第一聚合物相颗粒的水性介质中并在连续搅拌下以总体上相同的方式并 使用用于制备该第一聚合物相颗粒所描述的相同的任选的聚合助剂进行聚合。该第二聚合 物相单体在与包含该第一聚合物相颗粒的水性介质结合之前可以在水中预先乳化。可以在 引入该第二聚合物相的单体的同时加入附加量的一种或多种自由基聚合催化剂。加热进行 一段有效实现所希望的程度的该第二聚合物相的单体转化率的时间。
[0056] 在聚合之后，可以通过加水或者通过蒸馏去除水来将所生成的水性非均相聚合物 胶乳的固体含量调整到所希望的水平。总体上，聚合物固体含量的所希望的水平是以总重 量为基础从约20 %至65 %或从约45 %至60%。
[0057] 从该聚合反应总体上可以直接实现合适的粒度。然而，可以使用所生成的胶乳的 筛选以除去在所希望的尺寸范围外的颗粒并且从而缩小粒度分布。其他技术如高剪切混 合、研磨、碾磨、均匀化、以及类似物也可以用来改变粒度或粒度分布，如果希望的话。
[0058] 由此获得的聚合物乳液作为在配制胶乳涂料组合物（如涂料和类似物）的粘合剂 成分是有用的。典型地，该聚合物乳液是以按重量计从5%至90 %的量用在胶乳涂料组合 物中。多相乳液聚合物在胶乳涂料组合物中的含量（以干固体为基础计算的）典型地为按 重量计从20 %至75%。
[0059] 对于不同的应用，有时所希望的是具有少量的添加剂（如表面活性剂、分散剂、增 稠剂、杀菌剂、pH调节剂、以及消泡剂）结合入该胶乳涂料组合物中。这可以按一种常规的 方式并且在胶乳涂料组合物的制备中的任何便利点来完成。
[0060] 本发明的胶乳涂料组合物可以通过包括基于水性涂料组合物的总重量按重量计 小于2%或按重量计小于1. 0%的挥发性抗冻剂。在另一个实施例中，该胶乳涂料组合物基 本上不含挥发性抗冻剂。
[0061] 该胶乳涂料组合物可以包括至少一种颜料。在此所用的术语"颜料"包括非成膜固 体如颜料、增充剂、以及填充剂。该至少一种颜料可以是，例如，选自由以下各项组成的组： Ti02 (处于锐钛型和金红石型这两种形式）、粘土（硅酸铝）、CaC03 (处于研磨的和沉淀的这 两种形式）、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、滑石（硅酸镁）、重晶石（硫酸钡）、氧化锌、亚硫酸 锌、氧化钠、氧化钾和它们的混合物。典型地，该至少一种颜料包括Ti0 2、CaC03或粘土中的 至少一种。总体上，颜料的平均粒度可以在从约〇.〇1至约50微米的范围内。例如，在胶乳 涂料组合物中所用的Ti0 2颗粒可以具有从约0. 15至约0. 40微米的平均粒度。该颜料可 以作为粉末或以浆料的形式添加到胶乳涂料组合物中。该颜料在最终配制的涂料组合物中 存在的量典型地是从约5至约50重量百分数，更典型的是从约10至约40重量百分数。 [0062] 该涂料组合物可以任选地包含多种添加剂如一种或多种成膜助剂或聚结剂。适合 的成膜助剂或聚结剂包括增塑剂和干燥抑制剂（如高沸点的极性溶剂）。其他常规的涂料 添加剂诸如例如，分散剂、附加的表面活性剂（即润湿剂）、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、杀 生物剂、防霉剂、着色剂（如有色颜料和染料）、蜡、香料、共溶剂、pH调节剂（例如，酸、碱） 以及类似物也可以根据本发明使用。这些添加剂在胶乳涂料组合物中存在的量基于该涂料 组合物的总重量典型地为按重量计从〇至约15%，更典型地按重量计从约1%至约10%。 在本发明的一个实施例中，该胶乳涂料组合物包含很少或不含聚结剂或挥发性成膜剂（例 如，按重量计〈〇. 5 %或按重量计〈0. 1 % )。
[0063] 如上面提到的，在一些实施例中的胶乳涂料组合物可以包括基于该水性涂料组 合物的总重量小于2. 0 %的抗冻剂。示例性抗冻剂包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、丙三醇 (1，2, 3-三羟基丙烷）、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及 FTS_365(来自Inovachem Specialty Chemicals的冻融稳定剂）。更典型地，胶乳涂料组合 物包含小于1.0%或基本上不含（例如，包含小于〇. 1% )的抗冻剂。因此，本发明的水性 涂料组合物典型地具有小于约l〇〇g/L并且更典型地小于或等于约50g/L的V0C水平。尽 管本发明的胶乳涂料组合物包含很少或不含挥发性抗冻剂这一事实，该组合物能够具有在 本领域所希望水平的冻融稳定性。
[0064] 本发明的胶乳涂料组合物的其余部分可以是水。虽然大量的水存在于聚合物胶 乳粘合剂以及水性涂料组合物的其他成分中，总体上还单独向胶乳涂料组合物中加入水。 典型地，该胶乳涂料组合物包含按重量计从约10 %至约85 %并且更典型地按重量计从约 35%至约80%的水。换句话说，该胶乳涂料组合物的总固体含量典型地是从约15%至约 90 %或从约20 %至约65 %。
[0065] 该涂料组合物典型地这样配制使得干涂层包含按体积计至少10%的干聚合物固 体，并且另外包含以颜料形式存在的按体积计5%至90%的非聚合物固体。干涂层还可以 包含诸如增塑剂、分散剂、表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、杀生物剂、防霉剂、着色剂、蜡、 以及类似物的添加剂，这些添加剂在涂料组合物的干燥时不会挥发。
[0066] 本发明的胶乳涂料组合物典型地是处于稳定流体的形式，这些可以应用到各种各 样的材料诸如例如，金属、木材、纸张、纸板、复合材料、塑料、混凝土、玻璃、陶瓷、石膏、清水 墙、其他涂层、布、泡沫、以及类似物上。基底可以是预先涂漆的、涂底漆的、底涂层的、砂磨 的、转化涂布的、氧化的、化学处理的、蚀刻的、或类似的。该涂料组合物可以通过任何适合 的方法诸如，例如，浸渍、刷涂、喷涂、辊涂、刮涂、或类似物施加到材料或基底上。典型地，该 涂料组合物的薄均匀层（薄膜）在基底表面上形成并且然后干燥以形成干涂层。如果希望 的话，干燥可以通过加热来加速。多个干涂层可以通过施加涂料组合物的连续层来形成。本 发明的胶乳粘合剂适合于在从光泽的到亚光的宽范围的内部和外部的零至低VOC涂料中 使用。
[0067] 除了涂料，本发明的涂料组合物也可以容易地适合于在压敏粘合剂、嵌缝胶和密 封剂中使用。
[0068] 实例
[0069] 表征方法：
[0070] 冻融稳定性（修改的ASTM D2243-82) :1)用涂料将半品脱罐填充三分之二；测量 并记录初始KU粘度；2)将罐放直在0° F下的冰箱中持续16至18小时并然后在室温下放 置24小时解冻；如果该涂料呈现流体测量KU粘度；3)步骤2和3重复5次或直到涂料不 可逆地凝固。
[0071] 低温聚结（LTC):刮涂膜使用用于LTC的10密耳鸟式刮涂棒（bird applicator for)在Leneta 1B不透明纸上制备。在该膜刮涂后后立即将该涂料膜放置在40° F冰箱 中并使其干燥24小时。检查干燥的膜的连续性。密封和非密封部分的裂化的程度以如下 所示的级别1至5评级：
[0072] 1 =严重裂化
[0073] 2=中等裂化
[0074] 3 = -定裂化
[0075] 4 =轻微裂化
[0076] 5 =没有裂化
[0077] 抗粘连性：测试涂料使用3密耳鸟式刮涂棒在Leneta 1B不透明纸上制备的。 将用于室温（RT)粘连的薄膜在恒定温度和湿度的环境室中干燥1天。将两个测量为 2. 54cmx2. 54cm的矩形条以涂料膜相对涂料膜一起放置在454克的重量下。在24小时之 后，将这些条分离开并且根据ASTMD-4946评级进行评定。对于升高的温度（ET)粘连测试， 涂料条在CT/CH干燥1天后被放置在一个120° F烘箱中30分钟。将1000克的重量负载 通过2. 54cm直径的橡胶塞转移到涂料膜。在对这些膜给予评级之前使其冷却30分钟。室 温和升高的温度粘连以ASTM D-4946级别从0 (最差）至10 (最好）评级。测试进行三次 并报告平均值。
[0078] 聚合物胶乳粘合剂和方法
[0079] 对比实例1。
[0080] 将450份去离子水、1. 8份的碳酸钠、以及39. 4份的月桂基硫酸钠（SLS，30%在水 中）加入到配备有桨式搅拌器、回流冷凝器、热电偶、以及不锈钢进料管的反应器中。当将 反应器加热至85°C时，向其中加入2. 8份的硫酸钠在35. 0份水中的溶液。将由220份水、 7.9份51^、173.7份丙烯酸丁酯?4)、211.5份甲基丙烯酸甲酯（_)、18.0份甲基丙烯酸 (MAA)、以及24.0份羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯（HEEUMA，50%在水中）组成的硬相单体 混合物（使用福克斯方程式计算的Tg约为20°C )在一个分开的容器中通过搅拌预乳化并 且然后用1小时连续地加入到该反应器。在10分钟的起始硬相单体进料后，开始碳酸钠 (5. 1份）溶液的加入，其中的16. 3%在50分钟内进料并且其余部分在5分钟内加入。第 一阶段聚合物反应混合物然后在87°C下保持15分钟。在保持结束时，由123. 0份水、433. 0 份BA、335. 0份MMA、以及4. 0份SLS组成的预乳化的软相单体混合物在第一阶段组合物的 存在下在80°C下聚合。用150分钟将2. 8份的过硫酸钠溶液同时加入。然后将反应器内容 物在80°C下保持30分钟。为了减少残余单体浓度，将0. 9份的叔丁基氢过氧化物（tBHP) 和1. 4份的焦亚硫酸钠（SMBS)在30分钟内在80°C下进料。所生成的聚合物胶乳粘合剂的 固体含量为50. 8 %并且平均粒度为72nm。
[0081] 实例 1
[0082] 实例1 (根据本发明）是按照在对比实例1中所描述的程序制备的除了将12. 0份 的PEGMA 526 (来自奥德奇（Aldrich)的聚乙二醇甲基丙烯酸酯）加入硬相单体组合物中。 聚合物胶乳粘合剂的固体含量为51. 3%并且平均粒度为78nm。
[0083] 实例 2
[0084] 实例2(根据本发明）按照在对比实例1中所描述的程序制备除了将12. 0份的 Sipomer PAM200(来自罗地亚公司）加入硬相单体组合物中。聚合物胶乳粘合剂的固体含 量为50. 5 %并且平均粒度为77nm。
[0085] 使用在表1中列出的不同的附加成分将对比实例、实例1和实例2的聚合物胶乳 粘合剂配制成低V0C胶乳涂料组合物。表2示出了该胶乳涂料组合物的特性。
[0086] 表1.低V0C胶乳涂料组合物
[0087]
【权利要求】
1. 一种包含至少一种具有从〇°c至100°C的玻璃化转变温度的硬相聚合物和至少一种 具有小于〇°C并且比该硬相聚合物的玻璃化转变温度低至少20°C的玻璃化转变温度的软 相聚合物的多相乳液聚合物，其中该硬相聚合物是至少一种烯键式不饱和单体和至少一种 对应于式（I)或（II)的含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯或其混合物的共聚物： (I)CH2 = 0(^)-0( = 0)-0-[X-0]n-R2 ； (ii)ch2 = c(RVc( = 0)-0-[X-0]n-P( = 0) (0Y)2 ; 其中R1是H或CH3, R2是H或一个Ci-Q烷基，X各自独立地是 -(CH2) 2-、-CH2CH (CH3)-或-CH (CH3) CH2-，Y各自独立地是H、铵或碱金属原子，并且η是 从1至30的一个整数。
2. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该至少一种烯键式不饱和单体是至少一 种烷基（甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及至少一种湿粘合单体的一种混合物。
3. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该至少一种烯键式不饱和单体是丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯的一种混合物。
4. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该共聚物包含按重量计0. 5%至10%的 含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯。
5. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯是一种 聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
6. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯是一种 聚乙二醇甲基丙烯酸酯的磷酸酯。
7. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该多相乳液聚合物是处于胶乳颗粒的形 式并且其中该胶乳颗粒包含一个由该软相聚合物组成的内相和一个由该硬相聚合物组成 的外相。
8. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该多相乳液聚合物是处于具有小于 350nm的平均粒度的胶乳颗粒的形式。
9. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该软相聚合物是C1-C18烷基（甲基）丙 烯酸酯的一种共聚物。
10. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该软相聚合物是丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸甲酯的一种共聚物。
11. 如权利要求1所述的多相乳液聚合物，其中该软性聚合物相代表按该多相乳液聚 合物的重量计从90%至40%并且该硬性聚合物相代表按该多相乳液聚合物的重量计从 10 %至60%，软性聚合物相硬与性聚合物相的总重量等于100%。
12. -种在零或低V0C的胶乳涂料组合物中有用的聚合物胶乳粘合剂，包含处于胶乳 颗粒形式的如权利要求1所述的多相乳液聚合物、水、以及至少一种乳化剂。
13. -种零或低V0C的胶乳涂料组合物，包含如权利要求12所述的聚合物胶乳粘合剂 和至少一种颜料。
14. 一种制造聚合物胶乳粘合剂的方法，该方法包括： (a)使至少一种烯键式不饱和单体和至少一种对应于式（I)或（II)的含氧化烯的（甲 基）丙烯酸酯或其混合物的水性乳液共聚合： (I)CH2 = 0(^)-0( = 0)-0-[X-0]n-R2 ； (ii)ch2 = c(RVc( = 0)-0-[X-0]n-P( = 0) (0Y)2 ; 其中R1是H或CH3, R2是H或一个Ci-Q烷基，X各自独立地是 -(CH2) 2_、-CH2CH (CH3)-或-CH (CH3) CH2-，Y各自独立地是H、铵或碱金属原子，并且n是 从1至30的一个整数，以形成具有从0°C至100°C的玻璃化转变温度的一种硬相聚合物； (b)使一种或多种另外的单体在该硬相聚合物的存在下聚合以形成一种软相聚合物； 其中该硬相聚合物具有从〇°C至100°C的玻璃化转变温度并且该软相聚合物具有小于 〇°C并且比该硬相聚合物的玻璃化转变温度低至少20°C的玻璃化转变温度。
15. 如权利要求14所述的方法，其中该至少一种烯键式不饱和单体是至少一种烷基 (甲基）丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及至少一种湿粘合单体的混合物。
16. 如权利要求14所述的方法，其中该至少一种烯键式不饱和单体是丙烯酸丁酯、甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸以及羟乙基亚乙基脲甲基丙烯酸酯的混合物。
17. 如权利要求14所述的方法，其中该共聚物包含按重量计0. 5%至10%的含氧化烯 的（甲基）丙烯酸酯。
18. 如权利要求14所述的方法，其中该含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯是一种聚乙二醇 甲基丙烯酸酯。
19. 如权利要求14所述的方法，其中该含氧化烯的（甲基）丙烯酸酯是一种聚乙二醇 甲基丙烯酸酯的磷酸酯。
20. 如权利要求14所述的方法，其中该多相乳液聚合物是处于胶乳颗粒的形式并且其 中这些胶乳颗粒包含一个由该软相聚合物组成的内相和一个由该硬相聚合物组成的外相。
21. 如权利要求14所述的方法，其中该多相乳液聚合物是处于具有小于350nm的平均 粒度的胶乳颗粒的形式。
22. 如权利要求14所述的方法，其中该软相聚合物是C1-C18烷基（甲基）丙烯酸酯的 一种共聚物。
23. 如权利要求14所述的方法，其中该软相聚合物是丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的 一种共聚物。
24. 如权利要求14所述的方法，其中该软性聚合物相代表按该多相乳液聚合物的重量 计从90%至40%并且该硬性聚合物相代表按该多相乳液聚合物的重量计从10%至60%， 软性聚合物相与硬性聚合物相的总重量等于100%。
【文档编号】C08F283/00GK104105728SQ201380008792
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年2月5日 优先权日:2012年2月10日
【发明者】W·吴, 郭冀辉, J·A·施奈德 申请人:阿科玛股份有限公司