刺激应答性材料和使用其的医疗材料的制作方法

刺激应答性材料和使用其的医疗材料的制作方法
【专利摘要】刺激应答性材料，其特征在于，其包含刺激应答性高分子、纤维和水，纤维的数量平均直径为1～900nm，且纤维分散存在。此外，医疗材料和粘连防止材料，其使用了包含刺激应答性高分子、纤维和水，纤维的数量平均直径为1～900nm，且纤维分散存在的刺激应答性材料。提供适用便利性提高，兼具被覆时的力学特性或对应于各种用途的要求特性（例如，生物分解性、生物适应性、低毒性等）的刺激应答性材料。
【专利说明】刺激应答性材料和使用其的医疗材料

【技术领域】
[0001] 本发明涉及刺激应答性材料，更详细而言，涉及包含刺激应答性高分子、纤维和水 的刺激应答性材料，以及使用其的医疗材料。

【背景技术】
[0002] 通过外部的热、光、电流、电场、pH等刺激而使体积或状态发生变化(膨润、收缩)的 刺激应答性高分子通常为人所知，并已被尝试用于作为功能性材料的各种领域。其被提出 作为，例如，药物载体或防粘连材料、药物递送系统等的医疗材料、化妆品、驱动机器人的可 动部的高分子促动器、化学阀、物质分离、光学元件等而受到关注。特别地，医疗材料被认为 是这种材料的有希望的用途。
[0003] 粘连是在炎症、外伤、擦伤、手术所致的创伤等中、在伤口的治愈过程中周围的脏 器或组织结合时所形成。例如，在各种外科手术中常常进行患处的切除、和损伤部位的修复 等，此时会发生手术后的粘连。为了防止这种粘连，作为在体内伤口治愈期间发挥阻隔功 能的物质，已知有例如"Seprafilm"（Genzyme Biosugry 社制）或"Interseed"（Johnson & Johnson社制）等片材状的防粘连材料。
[0004] 但是，这些防粘连材料为片材状，因而难以用于，例如，三维形状或圆筒状的器官、 或者埋入体内的复杂形状的医疗器械等。此外，如上述"Seprafilm"等那样，如若润湿则操 作性方面多变得困难，在操作上还有问题。进而，近年不断增加的使用内窥镜、腹腔镜的手 术中，片材状的防粘连材料的操作性变得更加困难，认为实质上无法使用。
[0005] 因此，为了提高适用便利性，以液体状供给并在适用部位通过温度变化等刺激而 使形态、性质等发生变化，由此成为例如固体状，从而发挥保护、分离、补强、缓冲等效果的 材料，或者反之以固体状供给并在适用部位通过刺激而变化为液体状从而发挥效果的材料 近年来受到关注。例如，已对使用温度应答性高分子在内窥镜或腹腔镜手术中以室温下具 有流动性的液体的形式供给至体内、并在附着于患处后在体温下转变为固体状而发挥阻隔 性的材料进行了研究，并研究了作为创伤被覆材料或外科手术时的防粘连材料、粘接剂来 使用(例如，专利文献1)。
[0006] 作为如此受到关注的刺激应答性高分子，已知有例如温度应答性高分子。温 度应答性高分子通常已知有下述物质：显示处于水合状态的高分子在某温度以上去水 合而使体积或形态、性质等发生变化的下限临界溶液温度（Lower Critical Solution Temperature ;以下缩写为LCST)的那些、和显示在某温度以上通过进行水合而使体积或 形态、性质等发生变化的上限临界溶液温度（Upper Critical Solution Temperature;以 下缩写为UCST)的那些。作为显示UCST的那些，已知有例如N-乙酰基丙烯酰胺与丙烯酰 胺的共聚物等(例如，专利文献2);作为显示LCST的那些，已知有例如N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)的均聚物或共聚物(例如，专利文献3)、或泊洛沙姆等。特别是聚N-异丙基丙烯酰 胺（PNIPAM)系化合物在接近体温的32°C附近通过膨润-收缩的体积转移而形成固体状的 凝胶，因而以医疗材料为代表，进行了广泛研究(例如，专利文献4)。
[0007] 但是，它们那样的刺激应答性高分子虽然确实适用便利性优异，但通常固体状(凝 胶)的弹性、强度等低，因而存在用途所要求的力学特性不充分的问题。例如，作为防粘连材 料有阻隔性不充分的问题。此外，例如在医疗领域，通常已知若埋植与机体内的脏器具有不 同力学特性的人工材料，则会在机体内发生因力学性质的不同而造成的机体反应，与机体 内的脏器具有同等的高力学特性的材料受到需求。此外，在作为促动器时，凝胶需要具有能 够充分耐受施加于促动器的阻力的力学强度。
[0008] 因此，为了提高力学特性而进行了各种新型高分子的研究。例如，研究了对温度进 行应答而发生凝胶化的聚（乙二醇-block-(DL-乳酸-random-乙醇酸）-block-乙二醇）； (PEG-PLGA-PEG)三嵌段共聚物、或（PLGA-PEG-PLGA)三嵌段共聚物(例如，专利文献5)。进 而，对包含分支型聚醚与聚酯的分支嵌段共聚物进行了研究(例如，专利文献6)。
[0009] 但是，这些高分子材料若导入用于提高力学特性的官能团则温度应答性基团便相 对减少，从而无法高度兼具刺激应答功能、以及力学特性或对应于各种用途的要求特性(例 如，生物分解性、生物适应性、低毒性等)。
[0010] 如此，现状是无法得到兼具适用便利性和优异力学特性的刺激应答性材料。
[0011] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2003-252936号公报 专利文献2 :日本特开2000-86729号公报 专利文献3 :日本特开平11-228850号公报 专利文献4 :日本特开2004-307523号公报 专利文献5 :日本特开2012-12606号公报 专利文献6 :日本特开2009-29967号公报。


【发明内容】

[0012] 发明要解决的问题 对于上述问题，只要能发现提高刺激应答性高分子的力学特性的技术，则可兼具适用 便利性和高力学特性，从而解决上述问题。例如，在涂料或粘接剂、密封材料等一般资材、或 创伤被覆材料、防粘连材料等医疗材料等的被膜用途中，通过兼具运输或能够容易地供给 材料至适用部位的便利性、和牢固的被覆性，操作性和效果显著提高。具体地，例如，将材料 以液状供给，并在适用部位给予刺激而能牢固地被覆的材料。特别是防粘连材料，目前主要 使用的片材状的防粘连材料由于在复杂形状等中的粘接性、操作性、内窥镜或腹腔镜手术 等中对患处的供给性等在适用上有问题，因而期望解决上述问题的防粘连材料。
[0013] 本发明的课题在于提供能够兼具适用便利性和力学特性的刺激应答性材料和使 用其的医疗材料。
[0014] 用于解决问题的方法 鉴于上述问题，本发明具有以下的构成。即，本发明是显示刺激应答性的刺激应答性材 料，其包含刺激应答性高分子、纤维和水，纤维的数量平均直径为1?900nm，且纤维分散存 在。此外，本发明的医疗材料使用了本发明的刺激应答性材料。
[0015] 发明效果 根据本发明，可提供兼具适用便利性和高力学特性的刺激应答性材料。或者，作为本申 请发明的其它见解，根据本发明，可提高多种刺激应答性高分子的力学特性。

【具体实施方式】
[0016] 本发明所述的刺激应答性是指对光照射、电场施加、温度(热）变化、pH变化、化学 物质添加等刺激进行应答，并使具有该刺激之前和接受该刺激之后的形状和/或性质等发 生变化的性质，例如膨胀和收缩等体积变化、液体状和固体状间的变化(溶胶-凝胶转移)、 由溶液向分散液的变化等形状变化。特别是液体状和固体状间的变化(溶胶-凝胶转移)的 刺激应答前后的力学特性变化更为显著，因而是本发明的优选方式。作为刺激应答性，特别 是刺激应答前后的以后述方法测定的储藏弹性模量之差最大优选为l〇Pa以上，更优选为 lOOPa以上，进一步优选为lOOOPa以上。
[0017] 本发明的实施方式的刺激应答性材料中，通过刺激应答性高分子与纤维的相互作 用等，实现使刺激应答性高分子单独的强度、弹性模量、粘度、形态稳定性等力学特性提高 的效果。本发明的实施方式的刺激应答性材料必须具有刺激应答性，如下所述，根据刺激应 答性高分子或纤维的浓度、比率、化学结构、形状等发挥刺激应答性。本发明所述的刺激应 答性高分子是指通过设为合适的浓度、条件而显示刺激应答性的高分子。刺激应答性高分 子会在刺激应答前后发生形状和/或性质等的变化，因而纤维所致的力学特性提高效果也 能够改变。例如，刺激应答性高分子为具有相对于水的下限临界溶液温度（LCST)的温度应 答性高分子时，也可发挥下述特异性效果：在临界温度以下的具有流动性的状态(溶胶）下 力学特性提高效果小并维持流动性，但若达到临界温度以上则力学特性大幅提高。继而，本 发明的实施方式的医疗材料、特别是防粘连材料具有刺激应答性，在赋予刺激前后，其形状 和/或性质等发生变化，由此可实现例如下述效果：在供给至患处时保持流动性，并且在附 着于患处后丧失流动性而发挥作为防粘连材料的功能。
[0018] 本发明的实施方式的刺激应答性材料刺激应答性材料优选25°C下的储藏弹性模 量为小于l〇〇Pa。通过为小于lOOPa,即使是管等管状物或具有喇叭口形（splay)等形状的 机器，也可容易地供给至使用部位、或反之容易地排出。因此，更优选为50Pa以下。此外， 从进一步发挥被膜效果或防粘连效果等各种效果的观点出发，30?60°C、优选30?45°C下 的最大储藏弹性模量为l〇〇Pa以上是优选的。更优选为300Pa以上，进一步优选为lOOOPa 以上。此时的上限没有特别限定，通常为50000Pa以下。
[0019] 本发明所述的最大储藏弹性模量是指进行测定的范围下的储藏弹性模量中的最 大者。本发明中的储藏弹性模量（G')使用将待测定的样品液装入以板间隔1_安装有平 行板的动态粘弹性测定装置中，静置5分钟后，在应力4dyne/ Cm2、升温速度0. 5°C /分、角 速度lrad/s下进行测定而得的值。对于测定温度，在温度应答性高分子的情形中为25? 60°C，对于温度应答性高分子以外的材料，则将刺激前的测定温度设为25°C，同时在刺激后 在30?60°C的温度范围下进行测定。
[0020] 作为在本发明的实施方式的刺激应答性材料中优选使用的刺激应答性高分子，例 如，作为温度应答性高分子，可举出聚（N-异丙基丙烯酰胺)、聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙烯 酸)共聚物、聚（N-异丙基丙烯酰胺-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚（N-异丙基丙烯酰胺-丙 烯酸钠）共聚物、聚（N-异丙基丙烯酰胺-乙烯基二茂铁）共聚物、聚（乙烯基甲基醚）等聚 N-取代丙烯酰胺衍生物或聚N-取代甲基丙烯酰胺衍生物、将透明质酸用温度应答性高分 子共聚的透明质酸衍生物、聚氨基酸衍生物、聚酯肽（polydepsipeptide)、由α/β-天冬 酰胺衍生物合成的聚天冬酰胺衍生物、聚环氧丙烷、环氧丙烷与其它环氧烷的共聚物、聚乙 烯基甲基醚、聚乙烯醇部分乙酰化物、聚亚烷基氧化物等、或聚（乙二醇-bl 〇Ck-(L-乳酸））； (PEG-PLLA)二嵌段共聚物、聚（乙二醇-block-(D-乳酸））；（PEG-PDLA)二嵌段共聚物、聚 (乙二醇-block-(DL-乳酸））；（PEG-PDLLA)二嵌段共聚物、（PEG-PLLA-PEG)三嵌段共聚物、 (PEG-PDLA-PEG)三嵌段共聚物、（PEG-PDLLA-PEG)三嵌段共聚物、聚（乙二醇-block-DL-乳 酸-random-乙醇酸-block-乙二醇）；（PEG-PLGA-PEG)三嵌段共聚物、（PLLA-PEG-PLLA) 三嵌段共聚物、（roLA-PEG-PDLA )三嵌段共聚物、（TOLLA-PEG-PDLLA )三嵌段共聚物、 (PLGA-PEG-PLGA)三嵌段共聚物、包含具有分支结构的PEG与聚乳酸的（分支PEG-PLLA)嵌 段共聚物、（分支PEG-PDLA)嵌段共聚物、（分支PEG-PDLLA)嵌段共聚物、（分支PEG-PLGA) 嵌段共聚物、交酯与多糖类的共聚物、聚醚与聚酯的共聚物及其衍生物等、聚酯与聚醚共聚 得到的嵌段共聚物、羟基烷基壳聚糖、对羟酸单元和天冬氨酸单元导入聚醚侧链的共聚物、 或者它们的衍生物或交联高分子等。此外，还可以在甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维 素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等烷基取代纤维素衍生物等、以及纤维素与其它 温度应答性高分子成分进行共聚而得的纤维素衍生物中，导入高分子量类型物质或取代基 等，由此显示温度应答性，从而用于本发明。例如，虽然单纯的羧甲基纤维素也存在不显示 温度应答性者，但羧甲基纤维素、甲基纤维素与聚亚烷基氧化物等共聚而得的衍生物容易 显示温度应答性，是优选的方式。
[0021] 此外，作为对化学物质添加等刺激进行应答的高分子，可使用电解质或离子性物 质与强离子性高分子的组合，例如，可举出聚乙烯基磺酸的交联物或其衍生物等与阳离子 性表面活性剂的组合。此外，还可以举出使具有二硫化物交联的乙酸纤维素通过氧化和还 原可逆地进行溶胶-凝胶转移的实例。
[0022] 作为湿度应答性高分子，可举出例如纤维素乙酸酯。
[0023] 作为光应答性高分子，可举出例如：含有重氮化合物之类的通过光进行顺式-反 式转变的化合物的高分子、对通过紫外线而凝胶化的羧甲基纤维素导入光反应性基团的高 分子、通过放射线而凝胶化的羧甲基纤维素等。
[0024] 作为pH应答性高分子，可使用例如电解质系高分子或具有碱性基团的高分子化 合物。作为具体例，可举出：聚丙烯酸的交联物或其衍生物和金属盐、聚丙烯酰胺衍生物、聚 烷基磺酸的交联物或其衍生物和金属盐、羧基烷基纤维素金属盐的交联物等。
[0025] 本发明的实施方式的刺激应答性材料中，并不限于上述，各种刺激应答性高分子 可使用1种、或将2种以上组合使用。由于化学键合造成的交联反应而显示非可逆性的刺 激应答性高分子由于副反应或未反应生成物的残留，取决于用途有时显示不优选的结果， 由于物理交联等而显示可逆性的刺激应答性高分子由于这种担忧少而优选。
[0026] 上述刺激应答性高分子中，从特别适于医疗材料的观点出发，优选温度应答性高 分子。作为温度应答性高分子，可举出例如，UCST或LCST为0?80°C的温度应答性高分 子，但并不限定于此。从适于优选使用本发明的实施方式的刺激应答性材料的用途的观点 出发，刺激应答性高分子优选为具有LCST的温度应答性高分子。这里，临界溶液温度是指 使形状和/或性质发生变化的阈值温度、水合与去水合的转变温度等，具有LCST的温度应 答性高分子的情形中，则具备下述性质：在LCST以下为具有流动性的状态(溶胶)，在LCST 以上为固体(凝胶）状态。从在室温附近的操作容易的观点出发，优选临界溶液温度为0? 80°C的那些，更优选临界溶液温度为20?70°C的那些。此外，从适于以体温作为外部刺 激的医疗材料、特别是能够容易体现防粘连效果的观点出发，进一步优选临界溶液温度为 20?50°C的那些。作为具体例，如上述温度应答性高分子的实例中所示，其中，作为本发明 的实施方式的刺激应答性材料的防粘连材料，为生物分解性、并且在室温下为液状体、在体 内为固体凝胶状体者，因操作容易而优选。
[0027] 优选对应于具体用途来调整临界溶液温度，例如，若共聚疏水性的高分子或单体， 则可降低临界溶液温度，若共聚亲水性的高分子或单体则可以升高临界溶液温度。例如，作 为亲水性高分子化合物，可举出：聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮等。应予说 明，刺激应答性材料的临界温度虽然受到所用刺激应答性高分子的临界温度的影响，有时 会较刺激应答性高分子单独稍有不同，因而优选进行适宜调整。
[0028] 这些刺激应答性高分子的分子量没有特别限定，从提高纤维的分散性的观点出 发，优选含有数均分子量为3000以上的刺激应答性高分子，更优选至少含有1万以上的刺 激应答性高分子。
[0029] 从能够更显著地发挥刺激应答前后的形状和/或性质等的变化的观点出发，刺激 应答性高分子相对于刺激应答性材料的重量浓度优选为50wt%以下、更优选为30wt%以下、 进一步优选为20wt%以下。此外，从提高刺激应答性材料的力学特性的观点出发，优选为 0. 10wt%以上、更优选为0. 50wt%以上、进一步优选为1. Owt%以上。
[0030] 本发明的实施方式的刺激应答性材料中所用的纤维是纤维素、几丁质、壳聚糖、人 造丝、乙酸酯等天然纤维或再生纤维、反合成纤维、聚酰胺或聚酯、聚烯烃等合成纤维等，并 无特别限定，但从品质的稳定性、纤维直径的均匀性、极细纤维的制造容易性、强度或设计 的自由度高、低成本、安全性等观点出发，优选合成纤维。例如，通过将纤维素纤维叩解可以 得到极细原纤维的纤维素纳米纤维，但有纤维的直径不均匀且性能参差不齐的倾向。此外， 作为构成合成纤维的高分子，可例示：聚酯或聚酰胺、聚烯烃、聚苯硫醚、酚醛树脂或聚丙烯 腈、聚乙烯醇、聚砜、氟系高分子或它们的衍生物等，并无特别限定。
[0031] 作为聚酯，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯 二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙醇酸、或其共聚物等。此外，作为聚酰胺，可举出：尼龙 4、尼 龙6、尼龙66、尼龙11、或其共聚物等。作为聚烯烃，可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或 其共聚物等。纤维中可以含有微粒、阻燃剂、防静电剂等配合剂。
[0032] 它们之中，从纤维分散性良好的观点出发，特别优选JIS L 1030-2 (2005)中规 定的公定水分率为〇. 5以上的纤维。例如，优选的方式是尼龙为4. 5、丙烯酸类为2. 0、聚乳 酸为0. 5。反之，聚丙烯或碳纤维为0. 0,从分散性的观点出发并不优选，小于0. 5的纤维的 情形中，优选通过例如纤维表面的氧化、接枝、亲水成分的共聚或共混等来进行改质。当然， 从提高分散性等的观点出发，也优选对0. 5以上的纤维进行改质。
[0033] 此外，本发明的实施方式的刺激应答性材料的纤维的通过数量平均得到的单纤维 的直径(数量平均直径)为1?900nm。优选为700nm以下、更优选为500nm以下、进一步优 选为200nm以下。通过为900nm以下，纤维的分散性提高，并且纤维与刺激应答性高分子的 相互作用变得更显著，发挥高的力学特性提高效果。例如，对于通常以衣料用途等而市售的 纤维的纤度（0.5?5dtex、尼龙6 (密度1. 14)的情形，直径为约7. 5?23. 6 μ m)，纤维更 为具有向使力学特性减少的方向作用的倾向。另一方面，直径的下限没有特别限定，但从操 作性优异、容易发挥力学特性提高效果的观点出发，优选为lnm以上。
[0034] 纤维长度没有特别限定，从纤维的分散性优异的观点出发，优选为10. 0mm以下、 进一步优选为5. 0_以下。此外，从操作性或刺激应答性材料的力学特性提高的观点出发， 优选为〇· 01mm以上、更优选为0· 1mm以上。此外，从力学特性提高效果优异的观点出发，优 选长度除以直径所得的值（L/D)为200以上、更优选为1000以上。反之，从分散性优异的 观点出发，优选L/D为100000以下、更优选为10000以下。
[0035] 本文中，本发明所述的单纤维数量平均直径和纤维长度使用通过以下方法求出的 值。首先，对试样取样，在60°C下干燥，用扫描型电子显微镜（SEM)或光学显微镜观察，随机 地测定30根的单纤维直径、纤维长度。重复进行该取样和观察10次，由总计300根的单纤 维直径、纤维长度的数据求其简单平均值而得的值。应予说明，对于纤维长度，在纤维长度 为5.0mm以上时，通过JIS L 1015(2010)8.4.1C法进行测定。
[0036] 合成纤维的制造方法没有特别限定，例如，除了直接纺丝法之外，还可以由海岛型 复合纺丝或共混、合金等复合纺丝法等得到。此外，还可以是溶液纺丝、熔融纺丝、静电纺丝 等任一方法，并不特别限定。其中，从低成本和直径的均匀性的观点出发，优选海岛型复合 熔融纺丝法。
[0037] 此外，对于纤维素纤维，可以没有特别限定地使用来源于植物(例如木材、 棉、竹、麻、黄麻、洋麻、农田废弃物)、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如醋酸菌 (Acetobacter))等的纤维素纤维等。从获得容易的观点出发，优选来源于植物的纤维素纤 维。纤维素纤维可以使用通过公知方法进行了微细化的那些，可举出例如：通过利用精制 机或高压均质机、介质搅拌磨机、石白、研磨机、水射流等进行磨碎或叩解从而进行原纤化 或微细化的方法、或者将它们通过酸水解等化学处理进行精制的方法、由微生物产生的方 法、以湿式离解后在使酶作用的同时通过利用蒸煮处理、物理处理的微细纤维化来制作的 方法、或者通过静电纺丝法制作再生纤维素纤维或精制纤维素纤维的方法等。
[0038] 几丁质纤维可通过从生物提取的方法、或将通过合成或半合成得到的高分子制为 纤维来得到。蟹或虾等甲壳类的壳等中大量所含的几丁质纤维的单纤维直径为10?20nm 左右，也具有纤维长度达数_的较长的纤维长度，从得到高力学特性的观点出发，可优选 使用。作为从甲壳类的壳提取几丁质纤维的方法，例如，可通过将甲壳类的壳用磨机粉碎并 与碱混合，充分搅拌、洗涤，接着与酸混合并充分搅拌、洗涤的方法，或在市售的精制几丁质 粉末中加入醋酸并用研磨机粉碎的方法等公知方法来制造。
[0039] 本发明的实施方式的刺激应答性材料的纤维在水或刺激应答性高分子、或者水和 刺激应答性高分子的复合体中分散存在。藉此，通过与刺激应答性高分子的相互作用，可以 使力学特性提高、或使刺激应答前后的形状或性质等发生变化。本发明所述的分散是指如 无纺织物或纸、海绵那样，纤维由于交织或粘接等而未形成独立结构体的状态，藉此，包含 刺激应答性高分子、纤维和水的材料可以在赋予刺激前或后均显示流动性。对于分散形态， 从分散稳定性或力学特性的观点出发，优选主要为单纤维分散的状态，也可以是以纤维束、 纤维集合体(例如100 μ m以下）的状态分散，还可以含有在一部分中。
[0040] 对于纤维的分散性的评价方法没有特别限定，例如，可对刺激应答性材料的任意 部位用光学显微镜或显微镜进行观察，将其图像分割为各区块并对单纤维的根数计数，通 过各区块间的纤维根数的偏差来评价分散性。
[0041] 从能够更显著地发挥刺激应答前后的形状和/或性质等的变化的观点出发，纤维 的重量浓度优选为10wt%以下、更优选为5. Owt%以下、进一步优选为3. Owt%以下。此外， 从提高刺激应答性材料的力学特性的观点出发，优选为〇. Olwt%以上、更优选为0. 10wt%以 上、进一步优选为〇. 50wt%以上。
[0042] 本发明的实施方式的刺激应答性材料的刺激应答性高分子与纤维的重量比率(刺 激应答性高分子/纤维)优选为5?100。通过使重量比率为100以下，可以使纤维相对于 刺激应答性高分子适度地分散，而使力学特性提高。此外，通过使重量比率为5以上，由纤 维带来的力学特性提高效果变得显著。重量比率更优选为7?50、进一步优选为10?30。 此外，在重量比率为1以下时，因纤维彼此的缠绕或刺激应答性高分子的贡献减少等，包含 刺激应答性高分子、纤维和水的材料有时不显示刺激应答性。
[0043] 作为使纤维分散的方法，可以采用通过利用高速混合机、亨舍尔搅拌机、超级搅拌 机、均质机等进行物理搅拌而使之分散的方法，或利用超声波分散机等造成的超声波振动 而使之分散的方法等公知的方法。此外，在分散纤维时若预先添加表面活性剂则纤维的分 散性提高，故优选。
[0044] 本发明所述的基本化学结构在刺激应答性高分子或纤维中可存在单个或多 个。基本化学结构是指构成高分子的构成单元，例如，若为聚乳酸则是指乳酸单元（-0-CH (ch3)-co-)，若为聚丙烯则是指丙烯单元（-ch2-ch (CH3)_)，若为聚对苯二甲酸乙二醇酯则 是指对苯二甲酸与乙二醇单元（-〇-C〇-C6H 6-C〇-〇-CH2CH2-)或乙二醇单元（-CH2CH 2-〇-)，若 为6尼龙则是指尼龙6单元（-CH2CH2CH 2CH2CH2-C〇-NH-)或酰胺单元（-C0-NH-)，若为聚乙二 醇则是指乙二醇单元（-CH 2CH2-〇-)，若为聚（N-异丙基丙烯酰胺）则是指N-异丙基丙烯酰 胺单元（_CH 2CH (C0-NH-CH (CH3)2)_)或酰胺单元（-C0-NH-)，若为纤维素则是指葡萄糖单 元，若为几丁质则是指葡萄糖胺单元或酰胺单元（-C0-NH-)之类的构成单元。优选为构成 主链的单元，但也可以是通过化学修饰等而导入主链的侧链。
[0045] 溶解度参数（SP值）是表示物质的溶解性或亲水·疏水性的物质固有的参数。本 发明所述的 SP 值可通过 Fedors 的方法[Fedors, R.，Polymer Eng. Sci. , 14， 147 (1974)]确定。Fedors的方法中认为，SP值的内聚能密度与摩尔体积两者依赖于取代基的 种类和数量，可通过数式（1)算出。
[0046] 数式（1)
[数1]

【权利要求】
1. 刺激应答性材料，其中，至少含有刺激应答性高分子、纤维和水，纤维的数量平均直 径为1?900nm，且纤维分散存在。
2. 权利要求1所述的刺激应答性材料，其中，刺激应答性高分子与纤维的重量比率(刺 激应答性高分子/纤维）为5?100。
3. 权利要求1或2所述的刺激应答性材料，其中，刺激应答性高分子是具有下限临界溶 液温度的温度应答性高分子。
4. 权利要求1?3中任一项所述的刺激应答性材料，其中，刺激应答性高分子的基本化 学结构与纤维的基本化学结构的SP值差为0?5。
5. 权利要求1?4中任一项所述的刺激应答性材料，其中，刺激应答性高分子的基本化 学结构与纤维的基本化学结构共同，且共同的基本化学结构为酰胺单元、羟酸单元、单糖单 元中的任一者。
6. 权利要求1?5中任一项所述的刺激应答性材料，其中，刺激应答性高分子为聚异丙 基丙烯酰胺系材料，纤维为聚酰胺系纤维。
7. 权利要求1?5中任一项所述的刺激应答性材料，其中，刺激应答性高分子含有乳酸 单元，纤维为聚乳酸。
8. 权利要求1?7中任一项所述的刺激应答性材料，其中，该纤维的纤维长度为 0. 01 ?10. 0mm。
9. 权利要求1?8中任一项所述的刺激应答性材料，其中，纤维的纤维长度/纤维直径 (L/D)为 200 ?100000。
10. 权利要求1?9中任一项所述的刺激应答性材料，其中，含有数均分子量为 10000?100000的表面活性剂。
11. 权利要求1?10中任一项所述的刺激应答性材料，其中，刺激应答性材料显示具有 下限临界溶液温度的温度应答性。
12. 权利要求1?11中任一项所述的刺激应答性材料，其中，25°C下的最大储藏弹性模 量为小于l〇〇Pa，且30?60°C下的最大储藏弹性模量为100?50000Pa。
13. 医疗材料，其使用了权利要求1?12中任一项所述的刺激应答性材料。
14. 防粘连材料，其使用了权利要求1?12中任一项所述的刺激应答性材料。
【文档编号】C08L101/14GK104093770SQ201380008701
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年1月29日 优先权日:2012年2月8日
【发明者】堀口智之, 竹内康作, 成濑惠宽, 棚桥一裕, 横江牧人, 山下浩平 申请人:东丽株式会社