含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、其聚合物及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于光学聚合物材料领域，涉及一种甲基丙烯酸酯及其聚合物的制备方法 和用途，具体涉及含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯、侧链含邻位四氟偶氮苯结构的 甲基丙烯酸酯均聚物和由疏水的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的聚合物链段和亲水的聚乙 二醇链段组成的两亲性嵌段聚合物的制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 刺激响应性材料是指在特定的外部刺激(如光、温度、pH值、电场及离子强度等)的 作用下，物理性质和/或化学性质发生相应变化的材料。由于光照射刺激具有清洁，易于控 制，且不改变被测物周围环境的优点，因此光刺激响应性材料近年来逐渐成为研宄的热点。
[0003] 偶氮苯在光的照射下具有可逆的顺反异构现象，引起分子的几何结构和偶极矩发 生较大的变化，因而常用来制备光刺激响应性材料。偶氮苯聚合物的光致各向异性、光致变 色等功能在光信息储存、光放大、光电子、光控分子取向、分子开关、二次谐波、电光调制、光 折变效应、集成光学等方面具有巨大的应用潜力。
[0004] 然而，偶氮苯类聚合物在实际应用过程中并非尽善尽美。一般的偶氮苯聚合物只 能在紫外光下发生反式一顺式的异构化，而紫外光对生物体有很大的危害，这极大地限制 了它的应用。另外，随着光照时间和次数的增加或激发光强的增强，偶氮苯生色团的N=N键 在多次顺反异构化循环中可能会出现疲劳断裂(光分解)，进而影响材料的整体光学性能。 而含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯聚合物不仅能在紫外光还能在绿光照射下实现 反式一顺式的异构化，这有效地避免了上述偶氮苯聚合物的缺点。基于含邻位四氟偶氮苯 两亲性聚合物这一特点，我们还可以制备出对生物体无伤害的蓝光和绿光响应性的自组装 体，进一步将其应用于可见光控制的药物释放，这使得该类聚合物在生物领域具有应用前 景。
【发明内容】
[0005] 针对上述情况，本发明的目的在于提供一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸 酯及其聚合物的制备方法和用途。
[0006] 具体而言，本发明首先合成了一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯 (TFAzoMMA)，进而利用ATRP具有活性可控性这一特点，合成了侧链含邻位四氟偶氮苯结构 的具有双光响应性的甲基丙烯酸酯型均聚物（PTFAzoMMA)，并且进一步通过ATRP扩链，合 成了由疏水的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的聚合物链段和亲水的聚乙二醇链段组成的两 亲性嵌段共聚物（PEG m-fPTFAzoMMAn)。该均聚物和共聚物都可以实现双光响应，可供全光 开关的研宄和开发之用。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 一方面，本发明提供了一种含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯，其结构如式（I)所 示：
(I)O
[0008] 另一方面，本发明提供了一种如式（I)所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯 酸酯的制备方法，其包括如下步骤： (1) 重氮盐的合成： 于冰水浴中揽样条件下，以n2,6_二氟苯胺：η盐酸：η亚硝酸钠 -1:2~3:1~1· 5,优选n2,6_二氟苯胺：η盐 酸：?硝酸纳=1:2:1. 15的摩尔比，向如式（Ia)所示的2, 6-二氟苯胺的盐酸溶液中滴加亚硝 酸钠的水溶液，保持反应温度为〇~5°C，滴加完毕后继续反应20~30分钟，得到如式（Ib)所 示的重氮盐的水溶液；
(2) 邻位四氟偶氮苯酚的合成： 于冰水浴中搅拌条件下，以η重氮盐：113,5_二氟_ :n氢氧化钠：η碳酸氢钠 5:1~1· 5:1~2， 优选η贿盐：η3,5_:氟苯酷：η氢氧化钠：η麵氢钠 =1:1:1:1. 5的摩尔比，向3, 5-二氟苯酚的氢氧化 钠-碳酸氢钠溶液中滴加步骤（1)中得到的如式（Ib)所示的重氮盐的水溶液，滴加过程中 pH保持在8~10之间且温度保持在0~5°C之间，滴加完毕后，在0~5°C下继续搅拌一小时，然 后在室温下继续搅拌一小时，得到如式（Ic)所示的邻位四氟偶氮苯酚；
(3) 含邻位四氟偶氮苯的醇的合成： Μ η邻位四氟偶氮苯酚：n6_溴己醇：η碳酸钾=1::2~3, η邻位四氟偶氮苯酚：n6_溴己 醇：n_gW =1:2. 4:2. 4的摩尔比，向溶解有碳酸钾、6-溴己醇和催化量的碘化钾的二甲基甲 酰胺中加入步骤（2)中得到的如式（Ic)所示的邻位四氟偶氮苯酚，于70~80°C下反应1~2 小时，得到如式（Id)所示的含邻位四氟偶氮苯的醇；
(4)单体化合物的合成： 于冰水浴中搅拌条件下，以η含邻位四氟偶氮苯的醇：η三乙胺：η甲基丙腿溴=1:1~3:1~3，优选η含邻位四 氟偶氮苯的醇：η三乙胺：η甲基丙爛^ =1:2:2的摩尔比，向溶解有步骤（3)中得到的如式（Id)所示的 含邻位四氟偶氮苯的醇和三乙胺的二甲基甲酰胺中通过滴液漏斗逐滴加入甲基丙烯酰溴， 滴加完毕后常温反应2~3小时，得到如式（I)所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸 酯
[0009] 又一方面，本发明提供了一种侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚 物，其结构式如式（Π )所示： (II)；
其中η为30~100中的任一整数。
[0010] 再一方面，本发明提供了一种如式（II)所示的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基 丙烯酸酯型均聚物的制备方法，其包括如下步骤： 以η单体：η引发剂：η亚铜盐：η配体=3〇~100:1:1:1~3，优选η单体：η引发剂：η亚铜盐：η配体= 5〇: 1:1:2 的摩尔比，向反应容器中依次加入单体、亚铜盐、引发剂、配体和溶剂，在惰性气体保护下封 闭反应容器，并于70~80°C反应4~24h，得到如式（II)所示的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的 甲基丙烯酸酯型均聚物；
其中：所述单体为如式（I)所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯，所述引 发剂为溴代异丁酸乙酯（EBiB)，所述亚铜盐为溴化亚铜，所述配体为五甲基二乙烯三胺 (PMDETA)，所述溶剂是四氢呋喃，所述惰性气体为氩气。
[0011] 还一方面，本发明提供了一种两亲性嵌段共聚物，其结构式如式（III)所示：
(III)； 其中m为50~120中的任一整数，η为30~100中的任一整数。
[0012] 另一方面，本发明提供了一种如式（III)所示的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其 包括如下步骤： 以η单体：η引发剂：η亚铜盐：η配体=3〇~100:1:3:3~6，优选η单体：η引发剂：η亚铜盐：η配体= 5〇: 1:3:6 的摩尔比，向反应容器中依次加入单体、亚铜盐、引发剂、配体和溶剂，在惰性气体保护下封 闭反应容器，并于70~80°C反应4~24h，得到如式（III)所示的两亲性嵌段共聚物；
其中：所述单体为如式（I)所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯，所述引发 剂为溴代异丁酸聚乙二醇单甲醚酯（PEGm-Br,分子量2000~5000g/mol)，所述亚铜盐为溴 化亚铜，所述配体为五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，所述溶剂是四氢呋喃，所述惰性气体为氩 气。
[0013] 最后一方面，本发明提供了上述如式（I)所示的含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙 烯酸酯、如式（II)所示的侧链含邻位四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型均聚物以及如式 (III)所示的两亲性嵌段共聚物在制备光学元件中的用途，特别是在制备全光开关中的用 途。
[0014] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1、 本发明成功地合成了一种特殊的侧链含四氟偶氮苯结构的甲基丙烯酸酯型单体， 由于氟原子具有强电负性，苯环上处于偶氮基邻位的氟原子减少了 N=N键附近的电子云密 度，从而降低了 η轨道的能量；此外，由于氟原子具有较小的原子半径，其几乎不会使偶氮 苯分子的平面结构发生弯曲，使其在顺反异构过程中可以承受构型的极大变化，从而有效 提升了邻位含氟偶氮苯结构的稳定性； 2、 本发明的单体及其聚合物具有蓝-绿双光响应性能，可以通过使用蓝光和绿光控制 全光开关，比一般偶氮苯聚合物产生光致异构化覆盖的波段更宽；另外，对泵浦光的选择不 再苛刻，将有更多波长的光可供选择，来达到光开关的作用； 3、 本发明的单体及其聚合物在532nm周围的吸收很小，可以避免由于材料吸收导