本发明提供一种有效从合成气发酵减少CO2排放和提高醇生产率的方法。更具体地讲，控制合成气中CO、CO2和H2的相对量，以在合成气发酵中使CO2排放最大限度地减少和/或提高总醇STY。该方法可包括利用一个或多个发酵区域。
发明背景
厌氧微生物可从一氧化碳(CO)通过气态底物发酵产生醇和其它产物。用厌氧微生物从梭菌属(Clostridium)发酵产生乙醇和其它有用产物。例如，美国专利5,173,429描述杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii) ATCC No. 49587，一种从合成气产生乙醇和乙酸盐的厌氧微生物。美国专利5,807,722描述用杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii) ATCC No. 55380使废气转化成有机酸和醇的方法和装置。美国专利6,136,577描述用杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii) ATCC No. 55988和55989使废气转化成乙醇的方法和装置。
合成气形式的气态底物可将CO提供到发酵。合成气可包含CO、CO2和H2。然而，合成气中CO、CO2和H2的相对量可根据如何产生合成气而变化。一些合成气源可包含提高的CO2水平。CO到醇和其它产物的最佳转化和提高的CO2利用率可取决于提供到发酵的合成气中CO、CO2和H2的相对量。
发明概述
本发明提供一种有效减少CO2排放、提高STY和/或提高细胞密度的方法。该方法允许通过控制提供到发酵的合成气中CO、CO2和H2的浓度水平和通过控制提供到发酵的合成气中CO、CO2和H2的相对浓度利用来自不同源的合成气。
在一个方面，处理来自CO发酵的排气的方法包括将合成气提供到第一发酵区域，并使合成气发酵，以产生具有约4%摩尔或更多CO的CO浓度的第一发酵器排气。将至少一部分第一发酵器排气提供到一个或多个后续发酵区域。在另一个方面，在提供到一个或多个后续发酵区域之前，使第一发酵排气与含H2气体混合，所述含H2气体的量有效提供具有约0.2或更大的H2:CO摩尔比的气体。在另一个方面，在提供到一个或多个后续发酵区域之前，使第一发酵区域排气与含CO气体混合，所述含CO气体的量有效提供具有约0.2或更大的H2:CO摩尔比的气体。
在一个方面，处理来自CO发酵的排气的方法包括将合成气提供到第一发酵区域，并使合成气发酵。如果第一发酵区域排气包含约4%摩尔或更多CO，则将第一发酵区域排气提供到一个或多个后续发酵区域。在另一个方面，在提供到一个或多个后续发酵区域之前，使第一发酵排气与含CO气体混合，所述含CO气体的量有效提供具有约4%摩尔或更多CO的气体。在另一个方面，在提供到一个或多个后续发酵区域之前，使第一发酵排气与含H2气体混合，所述含H2气体的量有效提供具有约0.2或更大的H2:CO摩尔比的气体。在另一个方面，在提供到一个或多个后续发酵区域之前，使第一发酵区域排气与含CO气体混合，所述含CO气体的量有效提供具有约0.2或更大H2:CO摩尔比的气体。
在一个方面，处理来自CO发酵的排气的方法包括将合成气提供到第一发酵器，并使合成气发酵。如果第一发酵器排气包含约4%摩尔或更多CO，则将第一发酵器排气提供到一个或多个后续发酵器。在另一个方面，在提供到一个或多个后续发酵器之前，使第一发酵器排气与含CO气体混合，所述含CO气体的量有效提供具有约4%摩尔或更多CO的气体。在另一个方面，在提供到一个或多个后续发酵器之前，使第一发酵器排气与含H2气体混合，所述含H2气体的量有效提供具有约0.2或更大的H2:CO摩尔比的气体。在另一个方面，在提供到一个或多个后续发酵器之前，使第一发酵器排气与含CO气体混合，所述含CO气体的量有效提供具有约0.2或更大的H2:CO摩尔比的气体。
在另一个方面，本发明提供一种从合成气发酵制备醇的方法。该方法包括将合成气提供到发酵器。提供到发酵器的合成气具有约3.5或更大的H2:CO摩尔比和约4%摩尔或更大的CO含量。合成气发酵方法有效用于提供约1g或更多总醇/(L·天)的STY。在一个方面，该方法可包括使H2与高CO气体混合，以提供具有约3.5或更大的H2:CO摩尔比的合成气。与其中合成气的H2:CO摩尔比为约1.0或更小的方法比较，所述方法有效使发酵器中每克细胞减少CO2排放约10%或以上。
附图简述
由以下附图，本方法的以上和其它方面、数个方面的特征和优点将更显而易见。
图1为具有不同发酵区域的发酵器的透视图。
图2为一系列发酵器的透视图，其中在第一发酵器之后的所有发酵器可分别直接从第一发酵器接收排气。
图3为一系列发酵器的透视图，其中使来自各发酵器的排气转移到后续发酵器。
在全部附图中，相应引用字符表示相应组件。技术人员应了解，以简单和清楚起见说明附图中的元件，不一定按比例绘制。例如，附图中一些元件的尺寸可能相对于其它元件放大，以帮助增进了解本发明方法和装置的不同方面。同样，为了便于这些不同方面的较少阻挡的视图，通常未描绘在商业可行方面可用或必要的普通但广为了解的元件。
发明详述
以下描述不应以限制意义理解，而只为了描述示例性实施方案的一般原理作出。本发明的范围应关于权利要求确定。
定义
除非另外定义，在整个本说明书关于本公开使用的以下术语限定如下，且可包括以下限定定义的单数或复数形式：
修饰任何量的术语“约”是指在真实世界条件遇到的那个量的变化，例如，在实验室、中试装置或生产设施。例如，在由“约”修饰时，在混合物或量中利用的成分或测量的量包括在生产设备或实验室内在试验条件测量中通常利用的变化和关注程度。例如，在由“约”修饰时，产物的组分的量包括在设备或实验室在多个试验中批料之间的变化，和在分析方法中固有的变化。无论是否由“约”修饰，所述量包括这些量的等价物。本文所述和由“约”修饰的任何量也可作为未由“约”修饰的量用于本公开。
术语“合成气”或“合成气体”是指合成气体，它是对包含不同量一氧化碳和氢的气体混合物给予的名称。制备方法的实例包括天然气或烃蒸汽重整成氢，煤的气化，和一些类型的废物-能量气化设备。这一名称来自其用作产生合成天然气(SNG)和制备氨或甲醇的中间体。合成气易燃，且通常用作燃料源或用作中间体制备其它化学品。
术语“发酵器”包括由一个或多个容器和/或塔或管布置组成的发酵装置，包括连续搅拌釜反应器(CSTR)、固定细胞反应器(ICR)、滴流床反应器(TBR)、移动床生物膜反应器(MBBR)、泡罩塔、气升发酵器、膜反应器(例如，中空纤维膜生物反应器(HFMBR))、静态混合器或适用于气体-液体接触的其它容器或其它装置。
术语“发酵”、“发酵过程”或“发酵反应”等旨在包括过程的生长阶段和产物生物合成阶段二者。在一个方面，发酵指CO转化成醇。
术语“细胞密度”指微生物细胞质量/单位体积发酵培养液，例如克/升。
术语“排气”是指离开发酵器的所有气体。
合成气
合成气可从任何已知源提供。在一个方面，合成气可源自含碳物质气化。气化包括在限制氧源中生物质的部分燃烧。所得气体主要包含CO和H2。在此方面，合成气包含约4%摩尔或更多CO，在另一个方面，约5%摩尔或更多CO，在另一个方面，约10%摩尔或更多CO，在另一个方面，约20%摩尔或更多CO，在另一个方面，约10至约100%摩尔CO，在另一个方面，约20至约100%摩尔CO，在另一个方面，约30至约90%摩尔CO，在另一个方面，约40至约80%摩尔CO，在另一个方面，约50至约70%摩尔CO。适合气化方法和装置的一些实例提供于美国专利序列号61/516,667、61/516,704和61/516,646，所有这些专利均提交于2011年4月6日；和美国专利序列号13/427,144、13/427,193和13/427,247，所有这些专利均提交于2012年3月22日，所有这些专利均通过引用结合到本文中。
根据合成气组成，合成气可直接提供到发酵过程，或者可进一步改变以包括适合的H2:CO摩尔比。在一个方面，提供到发酵器的合成气具有约3.5或更大的H2:CO摩尔比，在另一个方面，约4.0或更大，在另一个方面，约5.0或更大。在另一个方面，提供到发酵器的合成气可包含约40%摩尔或更多CO+H2和约30%摩尔或更少CO，在另一个方面，约50%摩尔或更多CO+H2和约35%摩尔或更少CO，在另一个方面，约80%摩尔或更多CO+H2和约20%摩尔或更少CO。
在另一个方面，该方法具有支持从气态底物制备醇的应用性，例如，高体积含CO的工业烟道气。在一些方面，包含CO的气体从含碳废物得到，例如工业废气，或从其它废物气化得到。因此，这些方法代表用于捕集原本会排入环境的碳的有效过程。工业烟道气的实例包括在铁类金属产品生产、非铁产品生产、炼油过程、煤的气化、生物质气化、电力生产、炭黑生产、氨生产、甲醇生产和焦生产期间产生的气体。
在一个方面，气体分离器构造成基本分离至少一部分气流，其中该部分包含一种或多种组分。例如，气体分离器可从包含以下组分CO、CO2和H2的气流分离CO2，其中可使CO2通到CO2去除器，其余气流(包含CO和H2)可通到生物反应器。可利用在本领域已知的任何气体分离器。在此方面，提供到发酵器的合成气具有约10%摩尔或更少CO2，在另一个方面，约1%摩尔或更少CO2，在另一个方面，约0.1%摩尔或更少CO2。
某些气流可包含高浓度CO和低浓度H2。在一个方面，为了达到较高的醇制备和/或总碳捕集效率，可期望优化底物流的组成。例如，在物流通到生物反应器之前，可提高底物流中H2的浓度。
根据本发明的特定方面，可组合和/或混合来自两种或更多种源的物流，以产生合乎需要和/或优化的底物流。例如，包含高浓度CO的物流，例如，来自钢厂转炉的排气，可与包含高浓度H2的物流混合，例如，来自钢厂焦炉的排气。
根据含CO的气态底物的组成，也可期望在引入发酵之前将其处理，以去除任何不合需要的杂质，例如尘粒。例如，可用已知方法过滤或洗涤气态底物。
发酵器设计和操作
在一个方面，发酵器设计可包括相同发酵器中不同的发酵区域。例如，大发酵器或泡罩塔类型反应器可包括不同的发酵区域。发酵器设计的说明描述于美国专利序列号13/471,827和13/471,858，二者提交于2012年5月15日；和美国专利序列号13/473,167，提交于2012年5月16日，所述专利通过引用结合到本文中。
如图1中所示，发酵器100包括多个发酵区域200。如图所示，发酵器100包括第一发酵区域200和4个另外的发酵区域201, 202, 203, 204。在另一个方面，发酵器100可包括两个或更多个发酵区域，并且可包括2至10个发酵区域。发酵区域限定为高于气体入口/分布器121且低于发酵区域隔板122的空间、高于区域分布器153且低于发酵区域隔板122的空间和/或高于区域分布器153和发酵器100的顶部的空间。发酵器100也可包括泵124。泵124可用于样品/产物210去除。
在一个方面，发酵区域由发酵区域隔板122隔开。气体305可流动通过各发酵区域。来自任何发酵区域的排气可通过区域分布器153输送到后续发酵区域。可分析来自任何发酵区域的排气。
在一个方面，合成气通过合成气源120进入发酵器100。合成气源120将合成气提供到气体入口/分布器121。培养基和营养物可通过培养基/营养物源250提供到各发酵区域122。排气可通过区域分布器153离开各发酵区域122。排气可通过排气口270离开最终发酵区域。排气可提供到排气锅炉。可用排气锅炉为能源生产提供蒸汽。
根据一个方面，通过向反应器加培养基开始发酵过程。培养基组合物的一些实例描述于美国专利61/650,098和61/650,093，二者提交于2012年5月22日；和美国专利7,285,402，提交于2001年7月23日，所述专利均通过引用结合到本文中。可使培养基灭菌，以去除不合需要的微生物，并用所需的微生物接种反应器。可能不总是需要灭菌。
在一个方面，所用微生物包括产乙酸菌。可用产乙酸菌的实例包括梭菌属(Clostridium)产乙酸菌，例如杨氏梭菌(lostridium ljungdahlii)菌株，包括WO 2000/68407、EP 117309、美国专利5,173,429、5,593,886和6,368,819、WO 1998/00558和WO 2002/08438中所述的那些菌株；自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum) (DSMZ的DSM 10061和DSM 19630, 德国) 菌株，包括WO 2007/117157和WO 2009/151342中所述的那些菌株；和拉格利梭菌(Clostridium ragsdali) (P11, ATCC BAA-622)及巴奇嗜碱菌(Alkalibaculum bacchi)(CP11, ATCC BAA-1772)，包括分别描述于美国专利7,704,723和“Biofuels and Bioproducts from Biomass-Generated Synthesis Gas”(来自生物质产生的合成气的生物燃料和生物产物), Hasan Atiyeh, 提出于Oklahoma EPSCoR Annual State Conference, 2010年4月29日的那些菌株；及食羧基碱菌(Clostridium carboxidivorans) (ATCC PTA-7827)，描述于美国专利申请2007/0276447。其它适用的微生物包括穆尔菌属(Moorella)，包括穆尔菌种(Moorella sp. ) HUC22-1；和羧基嗜热菌(Carboxydothermus)属。这些文献分别通过引用结合到本文中。可使用两种或更多种微生物的混合培养物。
可用细菌的一些实例包括凯伍产醋菌(Acetogenium kivui)、潮湿厌氧醋菌(Acetoanaerobium noterae)、伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、巴奇嗜碱菌(Alkalibaculum bacchi) CP11(ATCC BAA-1772)、产生性布洛提菌(Blautia producta)、嗜甲基丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、地下嗜热厌氧菌(Caldanaerobacter subterraneous)、太平洋地下嗜热厌氧菌(Caldanaerobacter subterraneous pacificus)、产氢羧基嗜热菌(Carboxydothermus hydrogenoformans)、醋酸杆菌(Clostridium aceticum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)P262 (DSM 19630 of DSMZ 德国)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)(DSM 19630, DSMZ 德国)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)(DSM 10061, DSMZ 德国)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)(DSM 23693, DSMZ 德国)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)(DSM 24138, DSMZ 德国)、食羧基梭菌(Clostridium carboxidivorans) P7(ATCC PTA-7827)、克氏梭菌(Clostridium coskatii)(ATCC PTA-10522)、德可氏梭菌(Clostridium drakei)、杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii) PETC(ATCC 49587)、杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii) ERI2(ATCC 55380)、杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii) C-01(ATCC 55988)、杨氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)O-52(ATCC 55889)、大梭菌(Clostridium magnum)、巴氏梭菌(Clostridium pasteurianum (DSM 525, DSMZ Germany)、拉格利梭菌(Clostridium ragsdali) P11(ATCC BAA-622)、粪味梭菌(Clostridium scatologenes)、热醋酸梭状芽胞杆菌(Clostridium thermoaceticum)、突那梭菌(Clostridiumultunense)、库氏脱硫肠状菌(Desulfotomaculum kuznetsovii)、粘液真杆菌(Eubacterium limosum)、硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)、噬乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)、巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、热乙酸穆尔氏菌(Morrella thermoacetica)、热自养穆尔氏菌(Morrella thermoautotrophica)、芬妮产醋杆菌(Oxobacter pfennigii)、产生消化链球菌(Peptostreptococcus productus)、产生瘤胃球菌(Ruminococcus productus)、凯伍嗜热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)及它们的混合物。
在接种时，确立初始进料气体供应速率以有效提供初始微生物种群。分析排气，以确定流出气体含量。用气体分析结果控制进料气体速率。在达到所需水平时，从反应器抽取液相和细胞物质，并用培养基补充。该方法有效使细胞密度提高到约2.0克/升或更大，在另一个方面，约2至约25克/升，在另一个方面，约2至约20克/升，在另一个方面，约2至约10克/升，在另一个方面，约2至约8克/升，在另一个方面，约3至约6克/升，在另一个方面，约4至约5克/升。
在一个方面，合成气提供到第一发酵区域200。如果来自第一发酵区域200的排气中CO浓度为约4%摩尔或更大，则将至少一部分合成气通过区域分布器153提供到一个或多个后续发酵区域。
排气可每次一个地提供到各发酵区域，或者，可同时提供到一个或多个发酵区域。在此方面，进入发酵区域的合成气具有约20%摩尔或更多CO，在另一个方面，约30%摩尔或更多，在另一个方面，约40%摩尔或更多，在另一个方面，约50%摩尔或更多。
在另一个方面，提供到任何发酵区域的合成气具有约0.2或更大的H2:CO摩尔比，和约4%摩尔至约99.9%摩尔CO。在另一个方面，进入任何后续发酵区域的合成气具有约0.5或更大的H2:CO摩尔比，在另一个方面，约1.0或更大，在另一个方面，约3.5或更大。
发酵器设计的另一个方面显示于图2中。在此方面，设计包括串联连接到后续发酵器的第一发酵器100，例如像第二发酵器102、第三发酵器104和第四发酵器106。设计可包括1至约10的任何个数的后续发酵器(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个后续发酵器)。
在一个方面，合成气通过气体入口/分布器120进入第一发酵器100。合成气分散和进一步混合用连接到传动轴200的至少一个气体分散叶轮225和至少一个混合叶轮220完成。
发酵器排气150可输送到一个或多个后续生物反应器。发酵器排气可每次一个地提供到串联的各后续发酵器，或者，可同时提供到并联的一个或多个后续发酵器。在此方面，提供到任何后续发酵器的发酵器排气具有约0.2或更大的H2:CO摩尔比，和约4%摩尔或更多CO。在另一个方面，进入任何后续发酵器的发酵器排气具有约0.25或更大的H2:CO摩尔比，在另一个方面，约0.5或更大，在另一个方面，约1.0或更大，在另一个方面，约1.5或更大，在另一个方面，约3.5或更大。在一个方面，进入任何后续发酵器的发酵器排气具有约20%摩尔或更多CO，在另一个方面，约30%摩尔或更多，在另一个方面，约40%摩尔或更多，在另一个方面，约50%摩尔或更多。
发酵器设计的另一个方面显示于图2中。在此方面，设计包括串联连接到后续发酵器的第一发酵器100，例如第二发酵器102、第三发酵器104和第四发酵器106。设计可包括1至约10的任何个数的后续发酵器(例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个后续发酵器)。发酵器排气150可从第一发酵器100输送到后续生物反应器102。然后，来自任何后续发酵器152的发酵器排气可输送到任何后续发酵器。
在图2中所示的发酵器设计中，发酵器排气150可输送到一个或多个后续生物反应器。发酵器排气可提供到各后续发酵器。在此方面，提供到任何后续发酵器的发酵器排气具有约0.2或更大的H2:CO摩尔比，和约4%摩尔或更多CO。在另一个方面，进入任何后续发酵器的发酵器排气具有约0.25或更大的H2:CO摩尔比，在另一个方面，约0.5或更大，在另一个方面，约1.0或更大，在另一个方面，约1.5或更大，在另一个方面，约3.5或更大。在一个方面，进入任何后续发酵器的发酵器排气具有约20%摩尔或更多CO，在另一个方面，约30%摩尔或更多，在另一个方面，约40%摩尔或更多，在另一个方面，约50%摩尔或更多。
在另一个方面，来自第一或任何后续发酵器的排气可提供到排气锅炉。可用排气锅炉提供用于能源生产的蒸汽。
醇生产率
H2:CO和/或CO2:CO的一定比有效用于提供提高的STY。在此方面，所述方法有效用于提供约1g或更大总醇/(L·天)的STY(空时产率)。在另一个方面，所述方法有效用于提供至少约10g总醇/(L·天)的STY。可能的STY值包括约10g总醇/(L·天)至约200g总醇/(L·天)，在另一个方面，约10g总醇/(L·天)至约160g总醇/(L·天)，在另一个方面，约10g总醇/(L·天)至约120g总醇/(L·天)，在另一个方面，约10g总醇/(L·天)至约80g总醇/(L·天)，在另一个方面，约20g总醇/(L·天)至约140g总醇/(L·天)，在另一个方面，约20g总醇/(L·天)至约100g总醇/(L·天)，在另一个方面，约40g总醇/(L·天)至约140g总醇/(L·天)，在另一个方面，约40g总醇/(L·天)至约100g总醇/(L·天)。
本文所用“总醇”包括乙醇、丁醇、丙醇和甲醇。在一个方面，总醇可包含至少约80%重量或更多乙醇。在另一个方面，总醇可包含至少约25%重量或更少丁醇。
在一个相关方面，生产率可表示为STY(空时产率，表示为g乙醇/(L·天))。在此方面，所述方法有效用于提供至少约10g乙醇/(L·天)的STY(空时产率)。可能的STY值包括约10g乙醇/(L·天)至约200g乙醇/(L·天)，在另一个方面，约10g乙醇/(L·天)至约160g乙醇/(L·天)，在另一个方面，约10g乙醇/(L·天)至约120g乙醇/(L·天)，在另一个方面，约10g乙醇/(L·天)至约80g乙醇/(L·天)，在另一个方面，约20g乙醇/(L·天)至约140g乙醇/(L·天)，在另一个方面，约20g乙醇/(L·天)至约100g乙醇/(L·天)，在另一个方面，约40g乙醇/(L·天)至约140g乙醇/(L·天)，在另一个方面，约40g乙醇/(L·天)至约100g乙醇/(L·天)。
减少CO2排放
在一个方面，与其中合成气的H2:CO摩尔比小于约1.0的方法比较，所述方法有效用于减少CO2排放约10%或以上，在另一个方面，约15%或以上，在另一个方面，约20%或以上。H2:CO摩尔比如下与CO2排放减少相关。
在此方面，使用气相色谱，在反应器流出气体测定CO2排放。可用任何已知方法测定CO2排放。
虽然已通过具体实施方案、实施例及其应用描述了本文公开的本发明，但本领域的技术人员可在不脱离权利要求所阐述的本发明的范围下对其作出很多修改和变化。