一种线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫及其制备方法
【专利摘要】一种线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫及其制备方法，本发明拟利用含有大量苯环结构且含有活性羟基基团的线性酚醛树脂作为泡沫的部分多元醇以及阻燃剂中的成炭剂解决添加型阻燃聚氨酯泡沫的相容性和阻燃性差的问题。本发明由下列重量比的原料组份：聚醚多元醇80-100份，异氰酸酯120-150份，线性酚醛树脂10-30份，含磷阻燃剂10-30份，发泡稳定剂1-4份，发泡催化剂3-6份，发泡剂2-5份，按照一定配比在室温下自由发泡，制备酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫。本发明提供的泡沫材料的相容性良好，力学性能优异，耐火隔热性能较好，阻燃剂不易迁移，成炭量高，拓宽了材料的使用范围和期限。
【专利说明】一种线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沬及其制备方法
[0001]
【技术领域】
[0002]本发明属于泡沫保温材料领域，具体涉及一种线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫及其制备方法。
[0003]【背景技术】
[0004]建筑保温材料有相当大的市场容量，其防火安全性能和力学性能的解决至关重要。硬质聚氨酯泡沫的力学性能和隔热保温性能优越，但其较差的火灾安全性能阻碍其在建筑领域的应用，目前改善其阻燃性的主要方法是添加阻燃剂或提高阻燃剂的含量来达到阻燃要求。但添加大量阻燃剂会产生大量烟雾和毒性，力学性能下降，材料中的阻燃剂会迁移而使阻燃效果下降，使其使用范围和使用期限受限制。反应型阻燃剂通过活性基团如羟基的反应而引入到聚氨酯分子链上，实现本质阻燃，相对于添加型阻燃剂有较大的优势:与基体的相容性好，稳定，毒性小，对聚合物物理性能影响小。另外，将阻燃剂通过包裹的方法能够提高其与基体反应活性以及相容性。
[0005]与聚氨酯硬泡相比，酚醛泡沫塑料由于结构中只含有C、H、O三种元素，在燃烧时只是表面的逐步炭化，产生很少的烟与有害物质，所以在易发生火灾的场所是一种安全材料,大大地减少火灾的危害性。
[0006]Guoxia Fei等研制了硼改性酚醛基成炭剂(BPF)用于增强氢氧化镁(MH)的凝聚相阻燃作用，以提高MH的阻燃效率。研究表明BPF成炭性优异，750°C时残炭高达61%[Fei，G.X.; Wang, Q.; Liu, Y.F`ire Mater.2010，34:407-419]。中国专利CN20110425843.2公开了一种用于生产阻燃聚氨酯泡沫的酚醛多元醇树脂，该专利以苯酚和甲醛或多聚甲醛为原料合成小分子量酚醛树脂，再配合丙三醇与氧化烯烃开环聚合得到分子中含酚醛结构的多元醇，用该多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫具有良好的阻燃效果。
[0007]因此，制备反应型阻燃剂和改性添加型阻燃剂并通过发泡反应引入到聚氨酯的结构当中，形成本质阻燃解决添加型阻燃剂相容性差和易迁移的缺点具有远大的研究前景。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明的目的是改善添加型阻燃剂在聚氨酯泡沫中相容性差，易迁移的缺点，通过加入含有大量苯环结构的线性酚醛树脂和酚醛树脂包裹的聚磷酸铵的复合阻燃剂制备阻燃聚氨酯泡沫，在改善添加型阻燃泡沫相容性和力学性能的前提下，显著提高聚氨酯泡沫的成炭性和阻燃性能。
[0010]为实现上述目的，可以通过以下方案实现:一种线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫，由以下重量份的组份制成:
聚醚多元醇80-100份
异氰酸酯120-150份
线性酚醛树脂 10-30份 含磷阻燃剂10-30份
发泡剂2-5份
发泡稳定剂1-4份
发泡催化剂3-6份
所述的聚醚多元醇，羟基值为410-460 mgKOH/g，粘度为2500-4000 mpa.S，其可以是以环氧丙烷为起始剂制备的聚醚多元醇。
[0011]所述的异氰酸酯为聚合型二苯基甲烷二异氰酸酯(粗MDI)，粘度为150-300mpa.S。[0012]所述的线性酚醛树脂为未改性的线性酚醛树脂，三聚氰胺改性的酚醛树脂和二异丙醇胺改性的酚醛树脂其中的一种。改性的目的是提高酚醛树脂上的酚羟基的活性，增加线性酚醛树脂与聚氨酯基体的反应程度。三聚氰胺改性的酚醛树脂和二异丙醇胺改性的酚醛树脂按照文献[鲁郑全等.河南科学[J].2009, 27(3): 282-284]和文献[吕贻胜等.化学建材[J].2007，23(5): 35-37]进行改性。
[0013]所述的含磷阻燃剂为酚醛树脂包裹的聚磷酸铵，包裹的目的是使阻燃剂表面含有活性羟基，能够与异氰酸酯发生反应，提高相容性。酚醛树脂包裹的聚磷酸铵的制备参考中国专利 CN102936429A。
[0014]所述的发泡剂为物理发泡剂-水；发泡稳定剂为有机硅表面活性剂聚二甲基硅氧烧。
[0015]所述的发泡催化剂为锡类催化剂二月桂酸二丁基锡、胺类催化剂三乙烯二胺与交联催化剂三乙醇胺的复配，重量比依次为1:1-2:3-8。
[0016]所述的线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫的制备方法，采用以下发泡的步骤:
Cl)按比例称取聚醚多元醇，线性酚醛树脂在60-80°C下搅拌0.5-2小时，再将含磷阻燃剂，发泡剂，发泡稳定剂和发泡催化剂加入到聚醚多元醇和线性酚醛树脂的混合物中搅拌均匀作为A组分。
[0017](2)称取异氰酸酯作为B组分，将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在60-80 0C熟化12-24小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0018]本发明的有益效果为:
1、以线性酚醛树脂作为阻燃成炭剂，包裹的聚磷酸铵作为酸源和气源的反应型膨胀阻燃剂制备得到的阻燃聚氨酯泡沫相容性得到改善，显著提高了其阻燃效果，达到V-O级别，成炭量高且阻燃效果持久，拓宽了其使用领域和范围。
[0019]2、本发明制备的阻燃泡沫改善了常用添加型阻燃剂在聚氨酯泡沫中相容性差，易迁移的缺点，利用含有活性羟基的线性酚醛树脂和酚醛树脂包裹的聚磷酸铵的复合阻燃剂制备本质阻燃的聚氨酯泡沫，在提高聚氨酯泡沫的成炭性和阻燃性能的同时，改善了添加型阻燃泡沫的相容性和力学性能。
[0020]
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体的实施例对本发明进一步说明 实施例中聚醚多元醇选用聚醚多元醇4110。
[0022]实施例1
按重量份称取聚醚多元醇4110 80份，未改性的线性酚醛树脂30份并在70°C下搅拌I小时，再加入酚醛包裹聚磷酸铵30份，水2份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基锡0.5份，三乙烯二胺0.5份，三乙醇胺2份搅拌均匀作为A组分；
称取粗MDI 120份作为B组分；将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀 后浇注入模具内发泡成型，在70 0C熟化24小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0023]实施例2
按重量份称取聚醚多元醇4110 90份，三聚氰胺改性的线性酚醛树脂10份并在60 0C下搅拌0.5小时，酚醛包裹聚磷酸铵10份，水3份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基锡0.5份,二乙烯二胺1份，二乙醇胺4份搅拌均匀作为A组分；
称取粗MDI 120份作为B组分；将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在60 0C熟化12小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0024]实施例3
按重量份称取聚醚多元醇4110 90份，三聚氰胺改性的线性酚醛树脂20份并在70 0C下搅拌I小时，再将酚醛包裹聚磷酸铵20份，水4份，聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡0.5份，三乙烯二胺1份，三乙醇胺2份搅拌均匀作为A组分；
称取粗MDI 130份作为B组分；将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在70 0C熟化18小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0025]实施例4
按重量份称取聚醚多元醇4110 90份，三聚氰胺改性的线性酚醛树脂30份并在80 0C下搅拌I小时，再将酚醛包裹聚磷酸铵30份，水4份，聚二甲基硅氧烷2份，二月桂酸二丁基锡1份，三乙烯二胺1份，三乙醇胺3份搅拌均匀作为A组分；
称取粗MDI 140份作为B组分；将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在70 0C熟化24小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0026]实施例5
按重量份称取聚醚多元醇4110 100份，二异丙醇胺改性的线性酚醛树脂30份并在800C下搅拌2小时，再将酚醛包裹聚磷酸铵30份，水5份，聚二甲基硅氧烷4份，二月桂酸二丁基锡1份，三乙烯二胺1.5份，三乙醇胺3.5份搅拌均匀作为A组分；
称取粗MDI 150份作为B组分；将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在80 0C熟化24小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0027]对比例I
按重量份称取聚醚多元醇4110 80份，水2份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基锡0.5份，三乙烯二胺0.5份，三乙醇胺2份搅拌均匀作为A组分；
称取粗MDI 120份作为B组分；将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在70 0C熟化24小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0028]对比例2
按重量份称取聚醚多元醇4110 80份，三聚氰胺改性的线性酚醛树脂30份并在70°C下搅拌I小时，再加入水2份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基锡0.5份，三乙烯二胺
0.5份，三乙醇胺2份搅拌均匀作为A组分；
称取粗MDI 120份作为B组分；将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在70 0C熟化24小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0029]对比例3
按重量份称取聚醚多元醇4110 80份，聚磷酸铵30份，水2份，聚二甲基硅氧烷1份，二月桂酸二丁基锡0.5份，三乙烯二胺0.5份，三乙醇胺2份搅拌均匀作为A组分；
称取粗MDI 120份作为B组分；将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在70 0C熟化24小时后脱模即得到酚醛改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
[0030]性能测试方法:泡沫的表观密度按照GB/T 6343-2009测试，样条尺寸为50 X 50 X 50 mm3。
[0031]硬质泡沫塑料压缩性能按照GB/T 8813-2008测试，样条尺寸50X50X30 mm3。压缩速率为3 mm/min,压缩形变为15%。施压方向平行于泡孔伸长方向。
[0032]硬质聚氨酯泡沫的导热系数按照GB10294-88测试，泡沫尺寸为50X50X50 mm3。
[0033]极限氧指数(LOI)是按照ASTM D2863标准在HC-2型氧指数仪(中国江宁仪器分析公司生产)上进行测试，样条尺寸为150X10X10 mm3。
[0034]垂直燃烧(UL-94)试验:按照标准ASTM D3801-1996,使用江宁分析仪器厂生产的CFZ-3型水平垂直燃烧测定仪，对样品进行测试，所用样条尺寸均为130X13X10 mm3
经测试，实施例1-5和对比例1-3所得的聚氨酯泡沫的主要性能如下表所示
【权利要求】
1.一种线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫，其特征在于，由以下重量份的组份制成:
聚醚多元醇80-100份
异氰酸酯120-150份
线性酚醛树脂 10-30份
含磷阻燃剂10-30份 发泡剂2-5份
发泡稳定剂1-4份
发泡催化剂3-6份。
2.根据权利要求1所述的线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫，其特征在于，所述的聚醚多元醇羟基值为410-460 mgKOH/g，粘度为2500-4000 mpa.S。
3.根据权利要求1所述的线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫，其特征在于，所述的异氰酸酯为聚合型二苯基甲烧二异氰酸酯，粘度为150-300 mpa.S。
4.根据权利要求1所述的线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫，其特征在于，所述的线性酚醛树脂为未改性的线性酚醛树脂、三聚氰胺改性的酚醛树脂和二异丙醇胺改性的酚醛树脂中的一种。
5.根据权利要求1所述的线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫，其特征在于，所述的含磷阻燃剂为酚醛树脂包裹的聚磷酸铵。
6.根据权利要求1所述的线`性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫，其特征在于，所述的发泡剂为物理发泡剂-水；发泡稳定剂为有机硅表面活性剂聚二甲基硅氧烷。
7.根据权利要求1所述的线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫，其特征在于，所述的发泡催化剂为锡类催化剂二月桂酸二丁基锡、胺类催化剂三乙烯二胺与交联催化剂三乙醇胺复配，重量比依次为1:1-2:3-8。
8.—种权利要求1-7任一项所述线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫的制备方法，其特征在于，发泡的具体步骤包括: Cl)按比例称取聚醚多元醇，线性酚醛树脂在60-80°C下搅拌0.5-2小时，再将含磷阻燃剂，发泡剂，发泡稳定剂和发泡催化剂加入到聚醚多元醇和线性酚醛树脂的混合物中搅拌均匀作为A组分； (2)称取异氰酸酯作为B组分，将B组分倒入A组分中，并将混合物温度调节到室温，经高速搅拌均匀后浇注入模具内发泡成型，在60-80 0C熟化12-24小时后脱模即得到线性酚醛树脂改性的聚氨酯复合阻燃泡沫塑料。
【文档编号】C08G101/00GK103756292SQ201410008500
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】杨桂生, 袁海霞 申请人:合肥杰事杰新材料股份有限公司