改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用。以木浆、微晶纤维素或棉花为原料，采用酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素；利用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧-NaBr-NaClO体系在pH10.0-10.5或4-乙酰氨基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧-NaClO2-NaClO体系在pH4.5-4.8对所得的纳米微晶纤维素进行氧化改性得到造纸用助留助滤剂。将0.05%-2.0%的改性纳米微晶纤维素加入纸浆中，可以提高细小纤维及填料的留着率，改善纸浆的滤水性能，从而提高纸机的操作性能。本发明的造纸助留助滤剂，是环保绿色产品，具有很好的生物相容性与生物可降解性，表面阴电荷密度高，不仅具有良好的助留助滤效果，而且可以提高成纸匀度。
【专利说明】改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用，属于造纸【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着现代造纸机的车速及产量、废纸使用比例及纸张抄造系统用水封闭循环程度的提高，改进细小纤维及填料的留着率，提高纸张产品的质量，成为面临的实际问题。助留助滤剂广泛应用在现代造纸工业中，经济效益十分明显。在提高纸料留着率和滤水性能的同时，可以减轻排水污染，使白水封闭循环系统正常运行，改善成纸的质量且能尽量减少对纸张其他物理性能的不利影响。随着造纸工业的发展，造纸湿部的助留助滤体系也由单元系统、双元系统发展为微粒助留助滤体系。微粒助留体系可以改善细小纤维和填料的留着率，提高纸浆的滤水性能，并且有助于使成纸具有较高的透气度和匀度，已被广泛用于高速造纸机的衆料系统。
[0003]从木质纤维资源开发生物基造纸化学品，对于保持造纸工业的可持续发展有着现实的意义。作为制备于可再生木质纤维素原料的纳米微晶纤维素(Nanocrystallinecellulose, NCC)，其粒度大小和表观电荷密度可以在制备过程中加以控制，能够作为造纸微粒助留体系中的有机微粒，与阳离子聚合物联合使用，组成微粒助留体系，用于纸料的助留助滤。但是通过酸水解或纤维素酶酸水解制备的NCC表面电荷密度低，且表面基团在弱碱性条件下容易发生电离，使表面电荷密度降低，影响其稳定性。而随着抄纸技术逐渐由酸性抄纸向中碱性抄纸发展，其在制浆造纸中的应用性能也会受到影响。对纳米微晶纤维素进行改性，使其表面电荷密度显著提高，加之巨大的比表面积和优良的理化性能，改性产物具有高效的造纸助留助滤性能，不仅可以提高细小纤维和填料的留着，改善纸浆的滤水，而且还可以改善成纸的匀度。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的不足，本发明提供一种表面改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用，能提高细小纤维与填料的留着与纸浆滤水性能。
[0005]所述的表面改性纳米微晶纤维素造纸增强剂是通过对植物纤维原料或纸浆进行酸处理或生物酶处理，得到纳米微晶纤维素，然后利用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧或者
4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧氧化体系对纳米微晶纤维素进行氧化得到的。
[0006]本发明的技术方案如下:
改性纳米微晶纤维素作为造纸增强剂的应用，所述的改性纳米微晶纤维素是按以下方法制备的:
(O以溶解浆、漂白针叶木硫酸盐浆、漂白阔叶木硫酸盐浆、微晶纤维素或棉花为原料，采用下列酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素:
酸水解法:将原料粉碎，过20目筛，在20° C -65° C下加入30-64wt%的硫酸，使酸与原料的体积质量比(5~15):1，单位毫升比克，原料以绝干料计；搅拌下，反应10 min-70 min，然后将悬浮液用9-10倍体积的去离子水稀释以终止反应，所得产物用去离子水反复离心冲洗至pH值5.0~5.5，将得到产物放入透析袋中，用流动的去离子水透析至pH值恒定，透析后的悬浮液在冰水浴中进行超声波振荡处理5 min-50 min，得到纳米微晶纤维素胶体悬浮液；或者，
生物酶水解法:
将原料粉碎，过20目筛，原料放入锥形瓶中，向锥形瓶中加水，再加入缓冲液调节溶液的pH值到6-7，加入纤维素酶，每克绝干原料加入纤维素酶500(T80000 IU,置于摇床中，调节温度为40°C -60°C，振荡速度50-250 r/min，反应24 h_72 h。反应结束后，加入乙醇终止酶解反应。取出样品，用去离子水反复离心洗涤，洗涤后的悬浮液用超声波振荡器处理5min-50 min,得到纳米微晶纤维素悬浮液。
[0007]所述纤维素酶为和氏璧生物技术有限公司生产的中性纤维素酶，其滤纸酶活20000~40000 IU/g。所述缓冲液是磷酸盐缓冲溶液，取磷酸二氢钠1.74 g，磷酸氢二钠
2.7g，氯化钠1.7g，加水溶解成400ml的溶液配制而成。
[0008](2)纳米微晶纤维素的氧化改性
取Ig (绝干)步骤(1)制得的纳米微晶纤维素悬浮液，依次加入3.0-8.0 mmol NaBr>
0.005-0.03 mmol 2，2，6 ，6-四甲基-1-哌啶氧和 1-15 mmol 的 NaClO 溶液，加入200-250 ml pH=10.2的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，调节体系pH至10-10.5，然后进行超声分散 5 min-20 min，在 25°C -60° C 反应 10 min-60 min 后，加入 10 ml-20 ml 无水乙醇终止反应，用酸调PH至7左右，透析2-5天，得到改性纳米微晶纤维素悬浮液，即为增强剂。
[0009]或者:取Ig (绝干)步骤(1)制得的纳米微晶纤维素悬浮液，加入0.2 M的醋酸盐缓冲溶液 200-300 ml，分别加入 5-20 mmol NaClO2 及 0.2-0.5 mmol 4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧，然后加入1-5 mmol的NaClO溶液，调节pH值至4.8，在30 °C-80 ° C下搅拌反应2-5天，然后加入10-20 ml无水乙醇终止反应，透析2-5天，得到改性纳米微晶纤维素悬浮液，即为增强剂。
[0010]优选的，上述步骤(1)酸水解中、(2)中使用的透析袋截留分子量为12000-14000。
[0011]优选的，上述步骤(2)中pH调节剂选自盐酸或硫酸。
[0012]与未改性相比，本发明所得改性纳米微晶纤维素外观由半透明变为透明，表观电荷密度(负值)大大增加，在pH为7时，由-16(^eq/g增加到约-188(^eq/g，提高了约11-12倍。羧基含量由0.02 mmol/g提高到约0.8 mmol/g。
[0013]本发明的改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用，方法如下:
在质量浓度0.1%-1%的纸料中，搅拌条件下依次加入5%-30%填料，1.0%-3.0%施胶剂，
0.05%-2.0%的改性纳米微晶纤维素混合Imin -10 min后，提高纸料体系的搅拌速度，保持30 s-5 min后恢复体系的搅拌速度，然后加入0.01%-2%的高分子阳离子聚合物，作用30s-5 min后抄成纸张。
[0014]以上用量均为相对绝干纸料的重量百分比。
[0015]上述填料是碳酸钙或滑石粉，施胶剂是松香胶、烷基烯酮二聚体(AKD)或烯基琥珀酸酐(ASA)。均为本领域常用添加剂，市场有售。[0016]上述高分子阳离子聚合物为阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉，是本领域常用原料，市场有售。
[0017]本发明的技术特点及优良效果如下:
造纸行业面临着巨大的资源与环境压力，以生物质制备造纸化学品及利用生物资源进行生物和化学改性制备新材料，是未来纸业发展的方向。本发明利用自然界分布最广的纤维素制备造纸助留助滤剂，具有很好的生物相容性与生物可降解性，是一种绿色环保的造纸助剂。纳米微晶纤维素经改性后，表面生成大量羧基，表观电荷密度大幅提高，而尺寸变化不大，与阳离子聚合物共同作用，不但能够提高浆料中细小纤维与填料的留着，还可以改善浆料的滤水性能，对于提高高速纸机的操作性能很有帮助。
[0018](四)【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0019]实施例1:
(I)用粉碎机将漂白阔叶木浆粉碎，过20目筛，以绝干浆料20 g计取。在45°C下加质量浓度64%的硫酸170 ml (酸浆比8.5 ml/g)混合，在机械搅拌作用下进行反应，反应30min后将悬浮液用去离子水稀释10倍来终止反应。产物用去离子水反复离心冲洗至pH值为5.0。将离心后的沉淀物放入透析袋(截留分子量12000-14000)中，用流动的去离子水透析5天至pH值恒定。透析后的悬浮液用超声波振荡器处理10 min，为避免产物因热聚集，处理在冰水浴中进行，制得纳米微晶纤维素悬浮液。
[0020](2)取含有I g绝干物料的步骤(I)制得的纳米微晶纤维素悬浮液，分别加入6.0mmol NaBr、0.01 mmol 2, 2, 6, 6_ 四甲基-1-哌唳氧及 4 mmol 的 NaClO溶液,用 ρΗ=10.2的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液稀释至200 ml，调节pH值至10-10.5，用功率300 w超声波分散机处理5 min (每超声I s,间隔8 s),在25°C下搅拌反应I h,然后加入10 ml无水乙醇终止反应，以0.1 mol/1 HCl溶液调节pH值至7，用截留分子量12000-14000的透析袋透析5天，得到改性纳米微晶纤维素，即为助留助滤剂。
[0021]应用:
在质量浓度为0.3%的漂白废新闻纸脱墨浆中加入20%碳酸钙及1%阴离子松香胶，混合均匀后在750rpm转速下加入0.05%的阳离子淀粉，作用30 s后将转速提高至1500 rpm,作用I min后将转速降至750 rpm，然后加入0.3%上述步骤(2)制得的改性纳米微晶纤维素，混合I min后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率93.5%，且纸料的滤水速度快，成纸匀度好。以上添加料的百分比均是相对绝干纸料重量的百分比。
[0022]对比例:
如上述改纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用方法，所不同的是，将实施例1制备的改性纳米微晶纤维素替换成步骤(I)中的纳米微晶纤维素(未改性)，按0.3%的量加入纸料中，混合3 min后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率为89.7%。
[0023]实施例2:
(I)准确称取MCC I g放入锥形瓶中，向锥形瓶中加入所需量(使最终混合液的总体积为50 ml)的水，再加入2 ml缓冲液调节溶液的pH值到6-7，随后加入纤维素酶，纤维素酶用量为20000 IU/g绝干原料，置于摇床中，调节温度到50°C，振荡速度为130 r/min，反应48 h。反应结束后，加入20 ml乙醇终止酶解反应，取出样品，用去离子水反复离心洗涤，洗涤后的悬浮液用超声波振荡器处理15 min，得到纳米微晶纤维素悬浮液。
[0024]所用纤维素酶是和氏璧生物技术有限公司产售的中性纤维素酶，其滤纸酶活20000" 40000 IU/g。
[0025](2)取I g步骤(I)制得的纳米微晶纤维素悬浮液,分别加入6.0 mmol/g NaBr>
0.01 mmol/g 2, 2, 6, 6-四甲基-1-哌唳氧及 4 mmol/g 的 NaClO 溶液,用 ρΗ=10.2 的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液稀释至200 ml，调节pH值至10-10.5。用功率300 w超声波分散机处理5 min (每超声I s,间隔8 s),调节温度为25°C,反应I h,然后加入10 ml无水乙醇终止反应，以0.1 mol/1 HCl溶液调节pH值至7，用截留分子量12000-14000的透析袋透析5天，得到改性纳米微晶纤维素。
[0026]应用:
在质量浓度为0.3%的漂白化学热磨机械浆中加入20%碳酸钙及1%阴离子松香胶，混合均匀后在750 rpm转速下加入0.05%的阳离子淀粉，作用30 s后将转速提高至1500 rpm,作用I min后将转速降至750 rpm，然后加入0.25%上述步骤(2)制得的改性纳米微晶纤维素，混合I min后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率93.0%，且纸料的滤水速度快，成纸匀度好。以上添加料的百分比均是相对绝干纸料重量的百分比。
[0027]实施例3:
(I)用粉碎机将漂白阔叶木浆粉碎，过20目筛，以绝干浆料20g计取。在45°C下加质量浓度64%的硫酸170 ml (酸浆比8.5 ml/g)混合，在机械搅拌下反应30 min后将悬浮液用去离子水稀释10倍来终止反应。产物用去离子水反复离心冲洗至pH值为5.0。将离心后的沉淀物放入透析袋(截留分子量12000-14000)中，用流动的去离子水透析若干天至恒定PH值。透析后的悬浮液用超声波振荡器处理10 min，为避免产物因热聚集，处理在冰水浴中进行，制得纳米微晶纤维素悬浮液。
[0028](2)取含有I g绝干物料的步骤(I)制备的纳米微晶纤维素悬浮液，分散在0.2 M的醋酸盐缓冲溶液中，分别加入17 mmol/g NaClO2及0.45 mmol/g 4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌唳氧，然后加入2 mmol/g的NaClO溶液,调节pH值至4.8,在60° C下搅拌反应72 h，然后加入20 ml无水乙醇终止反应，产物用去离子水洗涤至中性，用截留分子量12000-14000的透析袋透析5天，得到改性纳米微晶纤维素。
[0029]应用:
在质量浓度为0.3%的漂白废新闻纸脱墨浆中加入20%碳酸钙及1%阴离子松香胶，混合均匀后在750 rpm转速下加入0.05%的阳离子聚丙烯酰胺，作用30 s后将转速提高至1500 rpm，作用I min后将转速降至750 rpm，然后加入0.3%上述步骤(2)制得的改性纳米微晶纤维素，混合I min后将纸料抄成纸张，干燥后纸料的留着率92.5%，且纸料的滤水速度快，成纸匀度好。以上添加料的百分比均是相对绝干纸料重量的百分比。
[0030]实施例4:
如实施例1所述，所不同的是步骤(I)中原料为漂白针叶木硫酸盐浆。
[0031]实施例5:
如实施例2所述，所不同的是步骤(I)中原料为漂白针叶木硫酸盐浆。
[0032]实施例6:
如实施例2所述，所不同的是在步骤(I)中使用漂白阔叶木硫酸盐浆。[0033]实施例:7:
如实施例2所述，所不同的是步骤(I)中原料为棉纤维。
[0034]实施例8:
如实施例3所述，所不同的是步骤(I)中原料为微晶纤维素。
【权利要求】
1.一种改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用，所述的改性纳米微晶纤维素是按以下方法制备的: (1)以漂白针叶木硫酸盐浆、漂白阔叶木硫酸盐浆、微晶纤维素(MCC)或棉花为原料，采用酸水解法或生物酶水解法制备纳米微晶纤维素； (2)纳米微晶纤维素的改性按如下方法进行: 取Ig (绝干)步骤(1)制得的纳米微晶纤维素悬浮液，依次加入3.0-8.0 mmol NaBr> 0.005-0.03mmol 2, 2，6，6-四甲基-1-哌啶氧和 1-15 mmol 的 NaClO 溶液，加入 200ml-250 ml pH=10.2的Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，调节体系pH至10-10.5，然后进行超声分散(超声 ls、8 s 间隙)5 min-20 min，在 25°C_60°C 反应 10 min-60 min，加入 10 ml-20 ml无水乙醇终止反应，用酸调pH至7左右，透析2-5天，得到改性纳米微晶纤维素悬浮液，即为助留助滤剂；或者， 取I g (绝干)步骤(1)制得的纳米微晶纤维素悬浮液，加入0.2 M的醋酸盐缓冲溶液 200-300 ml，分别加入 5-20 mmol/g NaClO2 及 0.2-0.5 mmol/g 4-乙酰氨基-2，2，6，6_四甲基-1-哌啶氧，然后加入1-5 mmol/g的NaClO溶液，调节pH值至4.8，在30° C_80° C下搅拌反应2-5天，然后加入10 ml-20 ml无水乙醇终止反应，透析2_5天，得到改性纳米微晶纤维素悬浮液，即为助留助滤剂。
2.根据权利要求1所述的改性纳米微晶纤维素作为造纸助留助滤剂的应用，其特征在于步骤如下: 在质量浓度0.1%-1%的纸料中，按相对绝干纸料的重量百分比加入5%-30%填料、1.0%-3.0%施胶剂，搅拌速度700-750 rpm条件加入0.01%-2%的高分子量阳离子聚合物，混合I min-10 min后,提高纸料体系的搅拌速度到1200-500 rpm,保持30 s_5 min后恢复体系的搅拌速度到700-750 rpm，加入0.05%-2.0%的本发明的造纸助留助滤剂，作用30 s_5min后抄成纸张；以上百分比均是相对绝干纸料重量的百分比； 上述高分子阳离子聚合物为阳离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺或阳离子淀粉接枝聚丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的阴离子纳米微晶纤维素作为纸张增强剂的应用，其特征在于步骤(1)中的酸水解法和生物酶水解法是: 酸水解法:将原料粉碎，过20目筛，在20° C-65° C下加入30-64wt%的硫酸，使酸与原料的体积质量比(5~15):1，单位毫升比克,原料以绝干料计；搅拌下,反应10 min-70 min,然后将悬浮液用9-10倍体积的去离子水稀释以终止反应，所得产物用去离子水反复离心冲洗至pH值5.0~5.5，将得到产物放入透析袋中，用流动的去离子水透析至pH值恒定，透析后的悬浮液在冰水浴中进行超声波振荡处理5 min-50 min，得到纳米微晶纤维素胶体悬浮液；或者， 生物酶水解法:将原料粉碎，过20目筛，原料放入锥形瓶中，向锥形瓶中加水，再加入缓冲液调节溶液的PH值到6-7，加入纤维素酶，每克绝干原料加入纤维素酶5000~80000IU，置于摇床中，调节温度为40° C-60° C，振荡速度50-250 r/min，反应24 h_72 h，反应结束后，加入乙醇终止酶解反应，取出样品，用去离子水反复离心洗涤，洗涤后的悬浮液用超声波振荡器处理5 min-50 min，到纳米微晶纤维素胶体悬浮液； 所述纤维素酶为和氏璧生物技术有限公司生产的中性纤维素酶，其滤纸酶活`20000^40000 IU/g,所述缓冲液是磷酸盐缓冲溶液，取磷酸二氢钠1.74g，磷酸氢二钠2.7g，氯化钠1.7g，加水溶解成400ml的溶液配制而成。
4.根据权利要求1所述的改性纳米微晶纤维素作为纸浆增强剂的应用，其特征在于步骤(I)酸水解法中使用的透析袋截留分子量为12000-14000。
5.根据权利要求1所述的改性纳米微晶纤维素作为纸浆增强剂的应用，其特征在于步骤(2)中氧化改性剂是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧-NaBr-NaClO体系或4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧-NaC102-NaC10体系。
6.根据权利要求1所述的改性纳米微晶纤维素作为纸浆增强剂的应用，其特征在于步骤(2)中使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧-NaBr-NaClO体系时，pH应调节至10-10.5而使用4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧-NaC102-NaC10体系时，pH应调节至`4.5-4.8。`
【文档编号】C08B15/02GK103726380SQ201410008868
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】徐清华, 靳丽强, 姚文润, 李维功, 秦梦华, 傅英娟 申请人:齐鲁工业大学