一种水化热调控材料及其制备方法与应用的制作方法

一种水化热调控材料及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种水化热调控材料及其制备方法。一种具有水化热调控功能的材料，其成份为通过交联反应制备的表面交联的糊精。本发明公开一种水化热调控材料，其能大幅度调控水泥水化速率，降低混凝土温升，且不影响混凝土中后期强度。
【专利说明】一种水化热调控材料及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及混凝土外加剂领域，具体涉及一种水化热调控材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]水泥水化会放出大量的热，当混凝土中水泥水化所放出的热量来不及散出时，混凝土内部温度就会升高，而后期水化停止，混凝土温度又会降至环境温度；这种温度变化会引起混凝土体积变化，在受约束的条件下，会导致混凝土开裂，进而影响混凝土构件耐久性、安全性。
[0003]为了降低混凝土中的温度变化，就需要调控水泥的水化过程，尽量降低水泥加速期的水化速度，使得水泥水化所产生的热量不要集中释放，为混凝土散热争取时间，进而降低混凝土因水化造成的温升。
[0004]【JP3729340B2】公开了一种由矿渣与糊精复合能降低混凝土温升的混合材，其中使用的糊精是市售无任何改性处理的糊精，其冷水溶解度10%~30%。但公开结果显示混凝土的中心温度降低幅度和强度降低幅度成比例，即这种混合材虽然起到降温的作用，但其又使混凝土强度降低。
[0005]【EP1233008A1】公开了一种含有糊精的膨胀剂材料，采用市售无任何改性处理、冷水溶解度低于70%糊精用于抑制水化热，公开的结果显示其使得混凝土温度仅降低了 1°C。
[0006]【JP490597 7B2】糊精虽然有一定的水化热抑制效果，认为市售无改性的，溶解度为0-80%的糊精具有良好的效果，但其有温度敏感性，在高温的条件下其水化热抑制能力会下降，且使凝结时间大幅度延长，强度降低。
[0007]糊精在高掺量下表现为出与传统小分子糖类缓凝剂相似的效果，即主要是增加混凝土凝结时间，而降低水泥的水化速率的能力反而减弱。

【发明内容】

[0008]针对目前所报道的水化热抑制材料所存在的各种不足:水化热抑制能力有限，易造成强度降低、严重缓凝等问题。本发明公开一种水化热调控材料，其能大幅度调控水泥水化速率，降低混凝土温升，且不影响混凝土中后期强度。为解决上述问题，本发明第一个目的是提供一种水化热调控材料，其成份为通过交联反应制备的表面交联的糊精。
[0009] 申请人:研究发现，通过将糊精表面进行适度的交联，不仅能大幅提高其水化热速率的抑制能力(高于未交联产品)，并且在较大的掺量范围内都不会影响混凝土强度和凝结时间。可以通过交联剂的用量来控制最终产品的交联度及水化热抑制性能。
[0010]本发明第二个目的是提供上述具有水化热调控功能的材料的制备方法，一种水化热调控材料的制备方法，其特征在于:制备所述水化热调控功能的材料的原料包括糊精、催化剂、分散介质以及交联剂；先将所述糊精分散在分散介质中，然后加入交联剂，再调节PH值进行交联反应，交联反应后经分离干燥即得到本发明所述水化热调控材料；所述交联剂为具有能与所述糊精分子中羟基发生反应的多官能团化合物；所述分散介质为水、丙酮或四氢呋喃；所述分散介质的质量与所述糊精的质量比为(9:1) - (0.6:1);所述交联剂的质量为所述糊精的质量的0.01-6%;所述糊精颗粒大小为0.lum-800um ;所述糊精在交联前数均分子量为 540-100000g/mol。
[0011] 申请人:的研究发现:最终表面糊精的水化热调控能力与表面交联的程度、糊精的尺寸、糊精最初的数均分子量有关，并且后三者间还会相互影响，只有三者间相互匹配后，得到的产品才具有最优的效果。研究结果表明:1)如果糊精交联改性前数均分子量较小，其需要选用更高的交联度或者较大尺寸，才能使最终产品达到最好的调控水化效果；2)如果糊精交联改性前尺寸较小，则需要较大的数均分子量或者选用高交联度。
[0012]研究结果还发现:1)随着交联糊精尺越减小，其对强度的影响也减小，但水化热抑制能力是随着颗粒尺寸的减小，先增加后减小。2)随着交联剂用量的增大，水化热抑制能力先增加后减小；3)糊精交联前数均分子量小，其对凝结时间的影响较大，但可以通过增加交联度来降低该方面的负面影响。4)交联前糊精数均分子量越大，其水化热抑制能力先增加后减小，而凝结时间则随着交联前糊精数均分子量的增加而持续减小；5)未改性的糊精在高掺量下会使混凝土凝结时间大幅延长，但水化热的抑制效果却没有提升，反而可能下降(凝结后加速上升)；交联糊精随着掺量提高水化热抑制性能增加，对凝结时间影响也较小。6)交联的糊精温度敏感性更低，高温下水化热抑制性能变化不大，且对凝结时间影响较小。 [0013]综合上述，为了使本发明制备的水化热调控材料在大幅度调控水泥水化速率，降低混凝土温升的同时不影响混凝土中后期强度，本发明人对本发明中交联剂的加入量、糊精的尺寸、糊精最初的数均分子量以及分散剂的加入量进行了合理配置，才达到本发明所述效果。
[0014]本发明选用的糊精来源不受限制，可以由各种淀粉经酸或者酶催化水解得到。
[0015]本发明为表面改性方法，即交联剂只在糊精颗粒表面或者表层反应，因此体系为非均相的悬浮体系，糊精以固体粉末颗粒的形式存在于分散介质中，所述分散介质为水、丙酮或四氢呋喃，所述分散介质的质量与所述糊精的质量比为(9:1)- (0.6: l)o
[0016]作为优选，所述交联剂为柠檬酸混合醋酸酐或环氧氯丙烷；所述柠檬酸混合醋酸酐中柠檬酸与醋酸酐的质量比为1:30 ;所述pH值为9-10 ;所述分散介质的质量与所述糊精的质量比为(3:1)- (1.2:1)。
[0017]作为优选，所述交联剂为甲醛；所述？!1值为1-3。
[0018]作为优选，所述糊精在交联前数均分子量为1000-50000g/mol ;所述交联剂的质量为所述糊精的质量的0.02-3%。
[0019]作为优选，所述糊精在交联前数均分子量为2000-30000g/mol ;所述交联剂的质量为所述糊精的质量的0.04-1%。
[0020]作为优选，所述糊精颗粒大小为lum_300um.[0021]作为优选，所述糊精颗粒大小为5um_100um。
[0022]本发明第三个目的提供一种水化热调控材料在混凝土中的应用，本发明制备的所述具有水化热调控功能的材料的掺加量为所述混凝土中胶凝材料质量的0.01-3%。
[0023]作为优选，本发明制备的所述具有水化热调控功能的材料的掺加量为所述混凝土中胶凝材料质量的0.05-1.5%。
[0024]作为优选，本发明制备的所述具有水化热调控功能的材料的掺加量为所述混凝土中胶凝材料质量的0.1-0.8%。
[0025]本发明的有益效果是:
[0026](I)本发明通过将糊精表面进行适度的交联，不仅能大幅提高其水化热速率的抑制能力，并且在较大的掺量范围内都不会影响混凝土强度和凝结时间。
[0027](2)本发明制备方法简单易行，利于工业化大生产。
【具体实施方式】
[0028]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅限于以下几个实施例。
[0029]以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备的水化热调控材料及其性能，并且这些实施例以 说明的方式给出，但这些实施例不限制本发明的范围。
[0030]本发明实施例中，水化热调控材料分子量采用Agilentl200Infinity凝胶渗透色谱仪测定。
[0031]混凝土绝热温升使用舟山市博远科技开发有限公司BY-ATC/JR型绝热温升仪器。实施例中无特别说明，绝热温升测试时初始温度为15°C。
[0032]本发明实施例中，水泥使用石门中热42.5水泥；水胶比0.45 ;细集料为河沙，表观密度2.63g/cm3,细度模数为2.60 ;粗集料为5~20mm连续极配碎石。
[0033]混凝土抗压强度参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》执行；混凝土凝结时间参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》执行。
[0034]实施例1
[0035]1000g数均分子量为84000g/mol，尺寸为700um的糊精，加入2000g水中，加入环氧氯丙烷0.12g，用NaOH调节pH为10，升温至45°C反应12小时，经分离干燥得到白色粉末，即本发明所述糊精。
[0036]实施例2
[0037]除了所使用的糊精尺寸为lOOum，其它与实施例1 一致。
[0038]实施例3
[0039]除了所使用的糊精尺寸为10um，其它与实施例1 一致。
[0040]实施例4
[0041]除了所使用的糊精尺寸为0.50um，其它与实施例1 一致。
[0042]对比例I
[0043]参考专利【JP4905977B2】选取的溶解度为8%的市售无任何改性的糊精。
[0044]对比例2
[0045]参考专利【JP4905977B2】选取的溶解度为12%的市售无任何改性的糊精。
[0046]对比例3
[0047]参考专利【JP4905977B2】选取的溶解度为48%的市售无任何改性的糊精。
[0048]对比例4
[0049]参考专利【JP4905977B2】选取的溶解度为60%的市售无任何改性的糊精。
[0050]对比例5
[0051]参考专利【JP4905977B2】选取的溶解度为75%的市售无任何改性的糊精。[0052]对比例6
[0053]参考专利【JP4905977B2】选取的溶解度为82%的市售无任何改性的糊精。
[0054]对比例7
[0055]参考专利【JP4905977B2】选取的溶解度为91%的市售无任何改性的糊精。
[0056]对比例8
[0057]除了没有加交联剂环氧氯丙烷，其它与实施例1 一致。
[0058]对比例9
[0059]除了没有加交联剂环氧氯丙烷，其它与实施例1 一致。
[0060]对比例10
[0061]除了没有加交联剂环氧氯丙烷，其它与实施例1 一致。
[0062]对比例11
[0063]除了没有加交联剂环氧氯丙烷，其它与实施例1 一致。
[0064]将实施例1至实施例4，对比例I至对比例11制备的糊精根据表一中的掺入量掺入到测试方法所用的混凝土中，以测量掺入的糊精对混凝土性能影响。具体掺入量以及掺入后混凝土的测试性能如表1所示。
[0065]表1实施例1至4与`对比例I至11制备的糊精在混凝土中的掺入量及其对混凝
[0066]土性能的影响
【权利要求】
1.一种水化热调控材料，其特征在于:其成份为通过交联反应制备的表面交联的糊不目O
2.一种水化热调控材料的制备方法，其特征在于:制备所述水化热调控功能的材料的原料包括糊精、催化剂、分散介质以及交联剂；先将所述糊精分散在分散介质中，然后加入交联剂，再调节PH值进行交联反应，交联反应后经分离干燥即得到本发明所述水化热调控材料；所述交联剂为具有能与所述糊精分子中羟基发生反应的多官能团化合物；所述分散介质为水、丙酮或四氢呋喃；所述分散介质的质量与所述糊精的质量比为(9:1) - (0.6:1)；所述交联剂的质量为所述糊精的质量的0.01-6% ;所述糊精颗粒大小为0.lum-800um ;所述糊精在交联前数均分子量为540-100000g/mol。
3.如权利要求2所述一种水化热调控材料的制备方法，其特征在于:所述交联剂为柠檬酸混合醋酸酐或环氧氯丙烷；所述柠檬酸混合醋酸酐中柠檬酸与醋酸酐的质量比为1:30 ;所述pH值为9-10 ;所述分散介质的质量与所述糊精的质量比为(3:1) - (1.2:1)。
4.如权利要求2所述一种水化热调控材料的制备方法，其特征在于:所述交联剂为甲醒；所述pH值为1- 3。
5.如权利要求3或4任一项所述一种水化热调控材料，其特征在于:所述糊精在交联前数均分子量为1000-50000g/mol ;所述交联剂的质量为所述糊精的质量的0.02_3%。
6.如权利要求5所述一种水化热调控材料，其特征在于:所述糊精在交联前数均分子量为2000-30000g/mol ;所述交联剂的质量为所述糊精的质量的0.04_1%。
7.如权利要求6所述一种水化热调控材料的制备方法，其特征在于:所述糊精颗粒大小为 lum_300um。
8.如权利要求7所述一种水化热调控材料的制备方法，其特征在于:所述糊精颗粒大小为 5um-100um。
9.如权利要求1，2，3，4，6，7，8任一项所述一种水化热调控材料在混凝土中的应用，其特征在于:本发明制备的所述具有水化热调控功能的材料的掺加量为所述混凝土中胶凝材料质量的0.01-3%。
10.如权利要求9所述一种水化热调控材料在混凝土中的应用，其特征在于:本发明制备的所述具有水化热调控功能的材料的掺加量为所述混凝土中胶凝材料质量的0.05-1.5%。
11.如权利要求10所述一种水化热调控材料在混凝土中的应用，其特征在于:本发明制备的所述具有水化热调控功能的材料的掺加量为所述混凝土中胶凝材料质量的0.1-0.8%。
【文档编号】C08B31/00GK103739722SQ201410010473
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】刘加平, 王文彬, 李磊, 田倩, 王育江, 王洪松, 王瑞 申请人:江苏苏博特新材料股份有限公司