双网络增强型海藻酸钙纤维及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种双网络增强型海藻酸钙纤维及其制备方法。本发明双网络增强型海藻酸钙纤维由海藻酸钠、网络剂、交联剂和引发剂溶解于水中共聚、凝固而成，其中所述海藻酸钠的质量浓度为1%～3%；所述海藻酸钠与网络剂的质量比为100:10～100:30；所述交联剂与网络剂的质量比为0.01:30～0.16:10，所述引发剂与网络剂的质量比为0.5:100～1.5:100。本发明双网络增强型海藻酸钙纤维的纤维断裂强度高；在双网络增强型海藻酸钙纤维的制备过程中，通过对反应条件的控制能改变网络剂共价交联网络的交联程度，从而调节纤维强度和纺丝液加工性能之间的平衡，以满足实际加工和应用的需求。
【专利说明】双网络增强型海藻酸钙纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及海藻酸钙纤维技术，尤其涉及一种双网络增强型海藻酸钙纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002]我国有1.8万千米海岸线，300万平方千米可管辖海洋国土，其中蕴含的海洋资源无比丰富，但开发利用率较低。海藻酸是天然海洋生物质材料，具有来源广泛、加工过程能耗低、产品可微生物降解的特性。提高海藻酸的利用率既能提高海洋资源利用率，增加海洋经济占GDP的总值，又能摆脱对石油化石资源的依赖，发展可持续经济。
[0003]海藻酸盐纤维本身具有阻燃、生物相容等特性，但由于海藻酸盐纤维强度低，同时呈现出脆性，限制了海藻酸盐纤维的应用领域。增强海藻酸盐纤维，提高海藻酸盐纤维的机械性能一直是海藻酸盐纤维研究的重点之一，但多数方法为传统复合技术，易分相，加工助剂实用量大；或是采用一些共聚手段，但工艺复杂、成本极高，且使用药品多数对环境有害。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于，针对上述现有海藻酸盐纤维强度低，限制了其应用的问题，提出一种双网络增强型海藻酸钙纤维，以实现纤维断裂强度高，能满足实际加工和应用的需求。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种双网络增强型海藻酸钙纤维，由海藻酸钠、网络剂、交联剂和引发剂溶解于水中共聚、凝固而成，其中所述海藻酸钠的质量浓度为1%?3%，优选为2.5%;所述海藻酸钠与网络剂的质量比为100:10?100:30，优选为100:10 ;所述交联剂与网络剂的质量比为0.01:30?0.16:10，优选为0.08:10，所述引发剂与网络剂的质量比为0.5:100?1.5:100，优选为1:100。
[0006]进一步地，所述网络剂为丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物单体。
[0007]进一步地，所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
[0008]进一步地，所述弓I发剂为过硫酸类引发剂。
[0009]进一步地，所述引发剂为过硫酸铵。
[0010]本发明通过网络剂(丙烯酰胺)共价键交联网络和海藻酸钙离子交联网络复合，实现对海藻酸钙纤维的增强，通过对反应条件的控制，改变共价交联网络的交联程度，从而调节增强的效果和加工性能。本发明双网络增强型海藻酸钙纤维的增强范围在50%?80%。
[0011]本发明另一个目的还提供了一种双网络增强型海藻酸钙纤维的制备方法，该方法步骤简单、易行，能实现双网络增强型海藻酸钙纤维的工业化连续生产。
[0012]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种双网络增强型海藻酸钙纤维的制备方法，包括以下步骤:将海藻酸钠、网络剂、交联剂和引发剂按照重量配比溶解于水(去离子水)中，在45-65°C条件下进行共聚反应l_3h，网络剂和交联剂的自由基聚合得到含有共价疏松网络的复合纺丝液，脱泡静置后，将复合纺丝液挤出到凝固剂水溶液中凝固成型，经过牵伸卷绕得到双网络增强型海藻酸钙纤维。
[0013]进一步地,所述共聚反应温度为50°C ;所述共聚反应时间为3h。
[0014]进一步地，所述凝固剂为氯化钙。氯化钙是本发明双网络增强型海藻酸钙纤维的钙源，所述复合纺丝液在凝固成形时，发生离子交换，形成海藻酸钙离子交联产物。
[0015]进一步地，所述凝固剂水溶液为质量浓度1-3%的氯化钙水溶液，最佳的浓度为2%的氯化钙水溶液。
[0016]双网络增强型海藻酸钙纤维(也称丙烯酰胺网络增强海藻酸钙纤维)利用丙烯酰胺的共价交联网络和海藻酸钙的离子交联网络形成互锁结构，从而起到提高机械强度的效果，本发明共价交联网络的含量、交联程度影响总增强效果，交联程度随着交联剂、反应时间、反应温度的变化而改变。共价交联网络含量低、交联剂浓度极低时，共价交联网络孔洞较大，变形能力强，但共价交联提供的增强能力降低，纤维力学性能差，增强效果不明显；当共价交联网络含量高、交联剂浓度极高时，共价交联网络密度和交联点密度增多，但网络变形能力差，凝胶化严重，复合纺丝液的粘度升高，使加工困难，失去实用价值。为了保证双网络增强型海藻酸钙纤维的性能，其物料配比控制在本发明限定的范围内。
[0017]本发明双网络增强型海藻酸钙纤维配方科学、合理，其制备方法简单、易行，与现有技术相比较具有以下优点:
[0018](I)、本发明双网络增强型海藻酸钙纤维中，海藻酸钠与网络剂(丙烯酰胺)两组分为分子级共混，不发生相分离；
[0019](2)、本发明利用共价交联网络增强海藻酸钙纤维强度，增强效果明显；并能通过对反应条件的控制来改变丙烯酰胺共价交联网络的交联程度，从而调节纤维强度和纺丝液加工性能之间的平衡，以满足实际加工和应用的需求；
[0020](3)、本发明工艺简单，加工能耗低，不影响连续加工成型，能适用于双网络增强型海藻酸钙纤维的工业化生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明双网络增强型海藻酸钙纤维制备方法的示意图；
[0022]图2为本发明双网络增强型海藻酸钙纤维的断裂强度对比图。
【具体实施方式】
[0023]以下结合实施例对本发明进一步说明:
[0024]实施例1
[0025]本实施例公开了一种双网络增强型海藻酸钙纤维，由下述方法制备而成:
[0026]将4g海藻酸钠、0.8g丙烯酰胺、0.32gN, N-亚甲基双丙烯酰胺和0.0083g过硫酸铵溶解于200ml去离子水中，在50°C的水浴中反应2.5h，反应完成后静置脱泡，挤出至2%氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到网络增强型海藻酸钙纤维。双网络增强型海藻酸钙纤维的断裂强度为2.44cN/dteX。
[0027]本实施例双网络增强型海藻酸钙纤维的结构和制备过程如图1所示，本实施例网络增强型海藻酸钙纤维的制备过程为:丙烯酰胺和N，N-亚甲基双丙烯酰胺共聚形成共价交联网络，海藻酸钠和钙离子形成离子交联网络，两种网络形成互锁结构，提高复合纤维的强度，两种交联网络在复合物中为分子级复合，不产生相分离。
[0028]本实施例双网络增强型海藻酸钙纤维的断裂强度分析如图2所示，纯海藻酸钙纤维和双网络增强型海藻酸钙纤维均由质量浓度为2%的海藻酸钠制得，双网络增强型海藻酸钙纤维增强效果明显，丙烯酰胺交联网络的共价键键能高，断裂时需要更高的能量，因此共价交联网络对复合纤维机械性能的提高起主要作用，而共价交联网络和离子交联网络的互锁结构也对机械性能的提高起到积极影响。但随着共价交联点增多，共价交联网络变形能力下降，复合纺丝液粘度极具增加，导致加工性能下降进而影响纤维的外观和最终机械性能。
[0029]实施例2
[0030]本实施例公开了一种双网络增强型海藻酸钙纤维，由下述方法制备而成:
[0031]将2g海藻酸钠、0.2g丙烯酰胺、0.02gN, N-亚甲基双丙烯酰胺和0.0021g过硫酸铵溶解于200ml去离子水中，在45°C的水浴中反应lh，反应完成后静置脱泡，挤出至2%氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到网络增强型海藻酸钙纤维。
[0032]本实施例制备的双网络增强型海藻酸钙纤维的断裂强度为1.34cN/dteX。
[0033]实施例3
[0034]本实施例公开了一种双网络增强型海藻酸钙纤维，由下述方法制备而成:
[0035]将3g海藻酸钠、0.45g丙烯酰胺、0.08gN, N-亚甲基双丙烯酰胺和0.0053g过硫酸铵溶解于200ml去离子水中，在60°C的水浴中反应3h，反应完成后静置脱泡，挤出至2%氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到网络增强型海藻酸钙纤维。
[0036]本实施例制备的双网络增强型海藻酸钙纤维的断裂强度为2.24cN/dteX。
[0037]实施例4
[0038]本实施例公开了一种双网络增强型海藻酸钙纤维，由下述方法制备而成:
[0039]将5g海藻酸钠、0.5g丙烯酰胺、0.16gN, N-亚甲基双丙烯酰胺和0.0066g过硫酸铵溶解于200ml去离子水中，在50°C的水浴中反应3h，反应完成后静置脱泡，挤出至2%氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到网络增强型海藻酸钙纤维。
[0040]本实施例制备的双网络增强型海藻酸钙纤维的断裂强度为2.09cN/dteX。
[0041]实施例5
[0042]本实施例公开了一种双网络增强型海藻酸钙纤维，由下述方法制备而成:
[0043]将5g海藻酸钠、1.25g丙烯酰胺、0.04gN, N-亚甲基双丙烯酰胺和0.0129g过硫酸铵溶解于200ml去离子水中，在65°C的水浴中反应2h，反应完成后静置脱泡，挤出至2%氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到网络增强型海藻酸钙纤维。
[0044]本实施例制备的双网络增强型海藻酸钙纤维的断裂强度为1.76cN/dteX。
[0045]实施例6
[0046]本实施例公开了一种双网络增强型海藻酸钙纤维，由下述方法制备而成:
[0047]将6g海藻酸钠、1.8g丙烯酰胺、0.16gN, N-亚甲基双丙烯酰胺和0.0196g过硫酸铵溶解于200ml去离子水中，在55°C的水浴中反应1.5h，反应完成后静置脱泡，挤出至2%氯化钙水溶液中，经过固化成型后取出纤维，牵伸、干燥后得到网络增强型海藻酸钙纤维。
[0048]本实施例制备的双网络增强型海藻酸钙纤维的断裂强度为1.98cN/dteX。
[0049]本发明不局限于上述实施例所记载的双网络增强型海藻酸钙纤维及其制备方法，其中各组分重量配比的改变，交联剂种类的改变、引发剂种类的改变和制备条件的改变均在本发明的保护范围之内。
[0050]最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
【权利要求】
1.一种双网络增强型海藻酸钙纤维，其特征在于，由海藻酸钠、网络剂、交联剂和引发剂溶解于水中共聚、凝固而成，其中所述海藻酸钠的质量浓度为1%?3%;所述海藻酸钠与网络剂的质量比为100:10?100:30 ;所述交联剂与网络剂的质量比为0.01:30?0.16:10，所述引发剂与网络剂的质量比为0.5:100?1.5:100。
2.根据权利要求1所述双网络增强型海藻酸钙纤维，其特征在于，所述网络剂为丙烯酰胺和/或丙烯酰胺衍生物单体。
3.根据权利要求1所述双网络增强型海藻酸钙纤维，其特征在于，所述交联剂为N, N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述双网络增强型海藻酸钙纤维，其特征在于，所述引发剂为过硫酸类引发剂。
5.根据权利要求1或4所述双网络增强型海藻酸钙纤维，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。
6.一种权利要求1-5任意一项所述双网络增强型海藻酸钙纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:将海藻酸钠、网络剂、交联剂和引发剂按照重量配比溶解于水中，在45-65°C条件下进行共聚反应l_3h得到复合纺丝液，脱泡静置后，将复合纺丝液挤出到凝固剂水溶液中凝固成型，经过牵伸卷绕得到双网络增强型海藻酸钙纤维。
7.根据权利要求6所述双网络增强型海藻酸钙纤维的制备方法，其特征在于，所述共聚反应温度为50 C。
8.根据权利要求6所述双网络增强型海藻酸钙纤维的制备方法，所述共聚反应时间为3h。
9.根据权利要求6所述双网络增强型海藻酸钙纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固剂为氯化钙水溶液。
10.根据权利要求6或9所述双网络增强型海藻酸钙纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固剂水溶液为质量浓度1-3%的氯化钙水溶液。
【文档编号】C08F220/56GK103741260SQ201410014719
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2014年1月13日
【发明者】张鸿, 孙狄克, 郭萍, 房艳萍, 郭静, 宫玉梅 申请人:大连工业大学