反应性醇酸树脂表面活性剂和由其制备的稳定的乳液的制作方法
【专利摘要】一种能有效乳化醇酸树脂并具有低支化度的醇酸树脂表面活性剂，其通过以下组分的共聚反应而形成：至少一种具有亲水性基团的单体、至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯、和任选的至少一种多元醇。通过用该醇酸树脂表面活性剂乳化醇酸树脂能形成稳定的醇酸树脂乳液。由于该醇酸树脂表面活性剂具有在固化时能与醇酸树脂发生反应的烯键式不饱和疏水物，所以该醇酸树脂表面活性剂不会发生从固化后的涂料迁移、起霜或浸出的现象。
【专利说明】反应性醇酸树脂表面活性剂和由其制备的稳定的乳液
【技术领域】
[0001]本发明涉及反应性醇酸树脂表面活性剂和由其制备的稳定的乳液。
技术背景
[0002]聚酯树脂是众所周知的广泛用于表面涂料中的材料。聚酯是多元酸与多元醇的酯化产物。聚酯的涂料应用包括工业木材涂料、罐头涂料与线圈涂料、工业釉、家用电器涂料、以及烘漆。
[0003]涂料工业中使用的最大类别的合成聚酯树脂是醇酸树脂。醇酸树脂包括多元酸(通常是二元酸)的残基、多元醇(主要是二醇，包含较少量的三醇或更高官能度的多元醇)的残基，以及一元脂肪酸残基。醇酸树脂可通过烯键式不饱和(通常是多不饱和)的一元脂肪酸残基的烯丙基位点的氧化交联而固化。醇酸树脂还可通过残余的羧基或羟基官能团与合适的交联剂反应而固化。
[0004]醇酸树脂已经广泛用于水性涂料以及溶剂基涂料中。已经将醇酸树脂的水包油乳液用于水性涂料。可通过直接工艺或反乳液工艺形成水包油乳液。在反乳液工艺中，首先形成油包水乳液，然后通过进一步用水稀释而反转成水包油乳液。乳化包括将醇酸分子组织成核-壳结构，这可通过使用乳化剂或表面活性剂来促进。表面活性剂是包含疏水性片段(或疏水物)和亲水性片段(或亲水物)的两性分子。一般来说，在固化过程中表面活性剂未与醇酸树脂发生化学键合。因此，它们会迁移通过涂料膜并浸出。表面活性剂发生浸出会留下微观空穴，其便于湿气 和腐蚀性化合物渗透到涂料膜中。这会导致膜发生劣化和分层。在被称为起霜(blooming)的过程中，表面活性剂迁移到涂料膜的表面会由于在膜表面上存在表面活性剂的薄层而使得膜表面发生消光和/或变色。考虑到用于醇酸树脂乳化的现有表面活性剂的迁移、浸出和起霜问题，人们需要具有以下性质的表面活性剂:能够乳化醇酸树脂，能够形成稳定的醇酸树脂乳液，并且不会迁移、浸出或起霜到涂料膜的表面。
[0005]发明概述
[0006]通过以下组分共聚所形成的醇酸树脂表面活性剂满足了对用于醇酸树脂乳化的表面活性剂的需求，该表面活性剂能够形成稳定的醇酸树脂乳液，并且不会迁移、浸出或起霜到涂料膜的表面醇酸树脂表面活性剂:至少一种包含亲水性基团的单体、至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯、以及任选的至少一种多元醇；其中该醇酸树脂表面活性剂的支化几率小于或等于50%，其中该支化几率通过下式计算:
[0007]Z?/5 ^ IOOx —
O
[0008]其中“BP”是支化几率，单位是百分比，“a”是每个分子中具有超过两个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。
[0009]另一种实施方式是包含醇酸树脂和所述醇酸树脂表面活性剂的稳定的醇酸树脂乳液。
[0010]另一种实施方式是形成稳定的醇酸树脂乳液的方法，该方法包括在20°C至小于100°c的温度下将所述醇酸树脂表面活性剂、醇酸树脂、水和任选的碱进行混合。
[0011]另一种实施方式是包含稳定的醇酸树脂乳液的涂料组合物，所述醇酸树脂乳液包含醇酸树脂和所述醇酸树脂表面活性剂。
[0012]以下详细讨论这些和其他的实施方式。
[0013]附图简要描述
[0014]要更完整地理解本发明，可参考以下详细说明并结合附图，【专利附图】
【附图说明】了醇酸树脂表面活性剂的【具体实施方式】的化学结构(1)，并说明了由醇酸树脂表面活性剂I形成的胶束结构(2)。
[0015]发明详述
[0016]本发明的发明人开发了一种用于醇酸树脂乳化的包含亲水物和疏水物的醇酸树脂表面活性剂。该醇酸树脂表面活性剂的疏水物包含烯键式不饱和的脂肪酸或酯，因此在随后的固化过程中能与进行乳化的醇酸树脂反应。该醇酸树脂表面活性剂能有效地乳化醇酸树脂。所形成的乳液是稳定的，不会在老化时发生“乳油析出(creaming)”，即，从水性连续相分离出醇酸树脂并在水相顶上形成油层。而且，由于醇酸树脂表面活性剂在氧化固化过程中与醇酸树脂发生化学结合，所以醇酸树脂表面活性剂变成涂料膜的组成部分。醇酸树脂表面活性剂没有发生迁移、浸出或起霜。用醇酸树脂表面活性剂乳化的醇酸树脂固化形成高光泽膜。由于醇酸树脂表面活性剂没有发生迁移、起霜或浸出，所以膜的完整性和光泽度没有因为涂料组合物中存在醇酸树脂表面活性剂而受到不利影响。
[0017]不同于工作实施例或另有说明的地方，在说明书和权利要求书中使用的表示成分量、反应条件等的所有数字或表述都应理解为在所有情况下用术语“约”进行修饰。在本专利申请中揭示了多种数字范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括最小和最大值之间的每个值。除非另外明确指出，否则，在本申请中指出的各种数字范围是近似值。表示相同组分或性质的所有范围的端点都包括端值，并且可独立组合。
[0018]术语“一个”和“一种”并非表示量的限制，而是表示存在至少一个(一种)所指项目。“或”表示“和/或”。如本文所用，“其组合”包括所指的一个或多个所述要素，任选还包括未引述的类似要素。说明书中关于“一种实施方式”、“另一种实施方式”、“一个实施方式”、“一些实施方式”等的任何引述都表示，结合该实施方式描述的具体要素(例如特性、结构、性质和/或特征)包括在本文所述的至少一种实施方式中，可以存在于其他实施方式中，或者可以不存在于其他实施方式中。另外，应理解所述要素可以任何合适的方式结合到各种实施方式中。
[0019]使用标准命名法来描述化合物。例如，对于没有被任何所示基团取代的任意位置，应理解为其价态被所示键或氢原子填充。并非位于两个字母或符号之间的破折号是用于表示取代基的连接点。例如，-CHO表示通过羰基的碳原子进行连接。术语“烷基”包括具有特定碳原子数的支链和直链的脂族烃基。烷基的例子包括但并不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、正己基、仲己基、正庚基、仲庚基、正辛基和仲辛基。
[0020] 通过以下组分的共聚来形成醇酸树脂表面活性剂:至少一种包含亲水性基团的单体、至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯、和任选的至少一种多元醇；其中该醇酸树脂表面活性剂的支化几率小于或等于50%，其中该支化几率通过下式计算:[0021]
【权利要求】
1.一种通过以下组分的共聚反应而形成的醇酸树脂表面活性剂: 至少一种包含亲水性基团的单体， 至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯，和 任选的至少一种多元醇； 其中所述醇酸树脂表面活性剂的支化几率为等于或小于50%，其中所述支化几率通过下式计算: 5P-100X-
b 其中“BP”是支化几率，单位是百分数，“a”是每个分子中具有超过2个反应性基团的多官能单体的总当量，“b”是所有单体的总当量。
2.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述醇酸树脂表面活性剂在每个分子中包含0-5个支化点。
3.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述醇酸树脂表面活性剂的多分散性等于或小于4。
4.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述亲水性基团选自聚氧化烯基团、酸基团、酐基团及其组合。
5.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述亲水性基团选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯及其组合。
6.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述包含亲水性基团的单体包括伯醇烷氧基化物。
7.如权利要求6所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述伯醇烷氧基化物具有以下结构:
R-(AO)m-CH2-X(OH)2 其中X是三价C3-C12烷基基团，R是C1-C4烷基基团，AO是选自以下的氧化烯基团:_0CH2CH2-, -OCH2CH(CH3) _、-OCH2CH(CH2CH3)-及其组合；m 是 1-200。
8.如权利要求6所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述伯醇烷氧基化物是通过选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷及其组合的伯醇的乙氧基化、丙氧基化、丁氧基化或其组合而形成的。
9.如权利要求6所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述伯醇烷氧基化物具有以下结构:
10.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述亲水性基团是羧酸酐基团或选自羧酸、磺酸、磷酸、膦酸及其组合的酸基团。
11.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述至少一种包含亲水性基团的单体包括多元酸、羧酸酐、包含至少一个在聚合反应中具有反应性的羟基基团的羧酸、或其组合。
12.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述至少一种包含亲水性基团的单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、或其组合。
13.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，该醇酸树脂表面活性剂通过以下组分的共聚反应而形成: 所述至少一种包含亲水性基团的单体，和 所述至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯； 其中所述至少一种单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、或其组合。
14.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，该醇酸树脂表面活性剂通过以下组分的共聚反应而形成: 所述至少一种包含亲水性基团的单体， 所述烯键式不饱和脂肪酸或酯，和 所述至少一种多元醇； 其中所述至少一种包含亲水性基团的单体包括伯醇烷氧基化物、多元酸、羧酸酐或其组合。
15.如权利要求14所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述至少一种多元醇包含至少3个羟基基团。
16.如权利要求15所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于，所述至少一种多元醇包括三醇，所述三醇的含量与所述烯键式不饱和脂肪酸或酯的含量的摩尔比为1:2至2:1。
17.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于: 所述至少一种包含亲水性基团的单体包括具有以下结构的伯醇烷氧基化物:
18.如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂，其特征在于: 所述至少一种包含亲水性基团的单体包括邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸或其组合； 所述至少一种多元醇包括三羟甲基丙烷和选自环己烷二甲醇、新戊二醇、季戊四醇及其组合的多元醇； 所述至少一种烯键式不饱和脂肪酸或酯包括油酸、亚油酸、其酯或其组合；和 所述醇酸树脂表面活性剂的多分散性等于或小于4。
19.一种稳定的醇酸树脂乳液,其包含:醇酸树脂，和 如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂。
20.如权利要求19所述的稳定的醇酸树脂乳液，其特征在于，所述稳定的醇酸树脂乳液包含以所述稳定的醇酸树脂乳液的总重量为基准计等于或小于2重量％的有机溶剂。
21.如权利要求16所述的稳定的醇酸树脂乳液，其特征在于，所述稳定的醇酸树脂乳液包含体积平均粒径等于或小于500纳米的醇酸颗粒的单分散分布。
22.—种形成稳定的醇酸树脂乳液的方法，其包括将如权利要求1所述的醇酸树脂表面活性剂、醇酸树脂、水、和任选的碱在20°C至低于100°C的温度下进行混合。
23.如权利要求22所述的形成稳定的醇酸树脂乳液的方法，其特征在于，使用以所述稳定的醇酸树脂乳液的总重量为基准计小于2重量％的有机溶剂。
24.一种涂料组合物，其包含如权利要求19所述的稳定的醇酸树脂乳液。
【文档编号】C08L67/08GK103965454SQ201410014321
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年1月13日 优先权日:2013年2月1日
【发明者】G·E·斯皮尔曼, R·S·奥蒂兹, T·J·杨, M·C·彼比三世, R·W·桑多瓦尔, A·E·玛德库尔 申请人:陶氏环球技术有限公司