专利名称：反应性环氧羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物、活性能量射线固化型树脂组合物及物品的制作方法
技术领域：
本发明涉及反应性环氧羧酸酯化合物(A)及作为其酸改性物的反应性多元羧酸化合物(B)，该反应性环氧羧酸酯化合物(A)是使丙烯酸等所代表的在分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)和分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(C)与分子中包含特定结构的酚型环氧树脂(a)反应而得到的。这些反应性环氧羧酸酯化合物(A)和反应性多元羧酸化合物(B)与颜料具有良好的亲和性，并且由包含这些化合物的树脂组合物能够得到强韧的固化物。
背景技术：
以便携机器的小型轻量化和通信速度的提高为目的，印刷电路板正被要求高精度、高密度化。与此相伴，对被覆该电路本身的阻焊剂的要求也日益提高，与现有要求相比，还要求其在保持耐热性、 热稳定性的同时，具有基板密合性、高绝缘性、可耐受非电解镀金性的性能。人们需求具有更强韧的固化物性的被膜形成用材料。为了适应对阻焊剂的高性能化要求，开发出了在分子中包含特定结构的环氧树月旨，包含这些环氧树脂的树脂或其酸改性环氧羧酸酯树脂的固化物是众所周知的。以例如酚芳烷基型环氧树脂(例如，日本化药制造的NC-3000系列、NC-2000系列等)为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯记载于专利文献I或专利文献2，并且其作为固化后显示出高强韧性的材料是普遍公知的。并且，还对作为使用该材料的阻焊剂的用途进行了研究。专利文献3记载了以具有多环烃基的环氧树脂为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯化合物及其固化物，并且记述了其在固化后具有比较高的强韧性。并且，还记载了使用该材料的阻焊剂。但是，该阻焊剂虽具有比较高的可靠性，却不充分具有能够满足更高可靠性的性能，更高可靠性是伴随近年的输送机器等的电子化所要求的。此外，作为由这些环氧树脂生成的酸改性环氧丙烯酸酯的用途，还尝试通过分散炭黑等着色颜料而应用于液晶显示面板等使用的黑底层抗蚀剂(7卜U^ >
夕7卜)。在上述以酚芳烷基型环氧树脂为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯中分散炭黑等着色颜料而得到黑底层抗蚀剂，面向所述黑底层抗蚀剂的应用例记载于专利文献4、专利文献5。另外，在以具有多环烃基的环氧树脂为基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯化合物中分散炭黑等着色颜料而应用于黑底层抗蚀剂，这种尝试也是众所周知的。(专利文献6)
但是，在液晶显示面板等所使用的黑底层抗蚀剂用途中，当将炭黑等着色颜料配混成高浓度时，由于颜料与树脂亲和而良好地分散，从而即使颜料以高浓度存在，也显示出良好的显影性，无颜料残渣的显影成为可能。这种情况下，需要更高颜料浓度下的显影性，即，更高的颜料分散性。现有的酸改性环氧丙烯酸酯类虽显示出比较良好的颜料分散性，但存在颜料分散液假凝聚，稳定性不良这样的难题。另一方面，使丙烯酸和具有羟基的羧酸化合物同时与一般的环氧树脂反应而得到的羧酸酯化合物作为酸值低但具有优异的显影性的材料是为人们所知的，专利文献7还记载了该化合物具有耐油墨适性。专利文献1:日本特开平11-140144号公报专利文献2:日本特开平5-194708号公报专利文献3:日本特开平5-214048号公报专利文献4:日本特开2005-55814号公报专利文献5:日本特开2003-183354号公报专利文献6:日本特开2004-295084号公报专利文献7:日本特开平6-324490号公报
发明内容
使用上述在分子中包含特定结构的环氧树脂的固化型树脂组合物虽能够得到比较强韧的固化物，但作为面向输送机器这样的要求极高可靠性的用途的材料，需要更强韧的固化物性，例如，需要还能够耐受基板的弯折，等等。此外， 在作为着色系的抗蚀剂材料的用途中，在制成其组合物的情况下，需要一种酸改性环氧丙烯酸酯，该酸改性环氧丙烯酸酯对着色颜料(特别是炭黑等)的分散更好，从而即使颜料浓度较高也具有良好的显影特性。对于这种情况，需要具有较高分子量且具有适度显影性的材料。并且还需要在颜料分散液中观察不到凝聚而显示出长期保存稳定性的分散有着色颜料的树脂组合物。为了解决上述课题，本发明人发现，如下得到的反应性环氧羧酸酯化合物和反应性多元羧酸化合物具有特别优异的树脂物性以及作为其固化物的树脂物性，该反应性环氧羧酸酯化合物是使分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)、一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(C)与在分子中包含特定结构的环氧树脂反应而得到的，该反应性多元羧酸化合物是再使多元酸酐(d)与该反应性环氧羧酸酯化合物反应而得到的。此外还发现，该树脂组合物特别是与着色颜料具有良好的亲和性，并且发现，其能够成为即使颜料浓度高也具有良好的显影性的抗蚀剂材料。S卩，本发明涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其是使下述通式(I)所示的环氧树脂(a)、一分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)以及一分子中兼有一个以上羟基和一个以上羧基的化合物(C)反应而得到的。化I
权利要求
1.一种反应性环氧羧酸酯化合物，其是使通式(I)所示的环氧树脂(a)以及一分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)反应而得到的，
2.如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物，其中，环氧树脂(a)如通式(2)所示，
3.如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物，其中，环氧树脂(a)如通式(3)所示，`
4.如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物，其中，环氧树脂(a)如通式(4)所示，通式(4)中，R5相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为I 4的烃基；s表示I 4的整数；并且t以平均值计表示I 10的正数。
5.一种反应性多元羧酸化合物，其是使多元酸酐(d)与权利要求1 4任一项所述的反应性羧酸酯化合物(A)反应而得到的。
6.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物包含权利要求1 4任一项所述的反应性羧酸酯化合物(A)和/或权利要求5所述的反应性多元羧酸化合物⑶。
7.如权利要求6所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含除(A)、⑶以外的反应性化合物(C)。
8.如权利要求6或7所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还含有着色颜料。
9.如权利要求6 8任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含光聚合弓I发剂。
10.如权利要求6 9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为成型用材料。
11.如权利要求6 9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为被膜形成用材料。
12.如权利要求6 9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述组合物为抗蚀剂材料组合物。
13.一种固化物，其为权利要求6 9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。
14.一种物品，其为使用权利要求6 9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物覆盖了表面的物品。
全文摘要
本发明涉及反应性环氧羧酸酯化合物、反应性多元羧酸化合物、活性能量射线固化型树脂组合物及物品。所述树脂组合物利用紫外线等活性能量射线等而固化，能够得到强韧的被膜或成型材料。所述反应性环氧羧酸酯化合物是使通式(1)所示的环氧树脂(a)以及一分子中兼有一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)反应而得到的，通式(1)中，R1相互相同或相互不同，表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烃基；R2表示碳原子数为7～16的2价多环烃基或碳原子数为7～18的亚芳烷基；m表示1～4的整数；n以平均值计表示1～10的正数。由使用该反应性化合物的固化型树脂组合物，可得到强韧的固化物。该反应性化合物发挥出良好的颜料分散性。
文档编号C08F290/14GK103224609SQ20131008807
公开日2013年7月31日 申请日期2008年8月8日 优先权日2007年8月21日
发明者山本和义, 栗桥透, 堀口尚文 申请人:日本化药株式会社