聚苯砜树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种聚苯砜树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯砜(PPSU)树脂又名聚亚苯基砜树脂，作为一种非结晶型的特种工程塑料品种 之一具有优异的综合性能，但聚苯砜树脂在实际生产过程中溶剂的回收以及产品纯化处理 相当困难，原因在于聚苯砜树脂聚合反应完成后由于产物在溶剂中的良好溶解性，使得整 个物料体系呈现粘稠状。大部分生产厂家在合成反应结束后往往采用的是将产物逐渐放出 聚合釜冷却后进行粉碎，粉碎后得到粉料以便于后续回收溶剂和副产物盐。如公开号为 CN102924719B的专利即采用这种方法，其公开了一种采用四元聚技术制备聚芳醚砜类共聚 物的方法，该方法中聚合反应完成后采用把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固 体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复多次，直至滤 液用硝酸银检测不变浑浊，过滤后把聚合物真空干燥至恒重，即得分子链中同时含有PES、 PPSU、PESDS和TOEDS重复单元结构的四元共聚物。
[0003] 这样的生产工艺存在以下不足:一是难以自动化操作，现场污染大，聚合釜内产物 容易残留影响下批次生产;二是粉碎后得到粉料颗粒大小难以均匀，合成用的催化剂以及 副产物仍被部分包裹在聚合物内部难以纯化，导致产品纯度不高，限制了树脂的应用范围； 三是机械粉碎难免会破坏分子链的完整，导致产品性能的降低；四是产物放料过程中为防 釜内温度降低引起物料体系粘度增大不利于放料会保持较高温度，这就会使得未放出的物 料会继续反应，而实际生产中吨级的聚合釜导致放料时间往往较长，这就容易导致产物分 子量分布较宽;五是由于聚苯砜是非晶型聚合物，在溶剂中溶解性很好，产物在冷却液中析 出固化需要耗费大量时间，降低了生产效率。
【发明内容】
[0004] 针对上述缺陷，本发明提供一种聚苯砜树脂的制备方法，该方法克服了现有聚苯 砜树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连续的问题，同时还克服了传统工艺 中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产品纯度不高的问题，为非晶型聚合 物生产领域提供了一种新的产品沉析和纯化的方法，简化了生产流程。
[0005] 本发明的技术方案：
[0006] 本发明提供一种聚苯砜树脂的制备方法，包括聚合反应和反应产物的沉析及纯化 处理，其中：
[0007] 聚合反应的原料及其摩尔比为:4，4 二氯二苯砜:联苯二酚:催化剂:环丁砜:脱 水剂= 1:1:1.09 ~1.2:5.7 ~6.2:1.1~1.2;
[0008] 反应产物的沉析处理为：聚合反应结束后先将反应温度降至100~120°C，同时向 反应器内补加环丁砜稀释原料，环丁砜的补加量和聚合反应时加入的环丁砜质量之和是原 料4，4二氯二苯砜和联苯二酚质量之和的4~5倍;然后向反应器内滴加沉析液，沉析液的 添加量占已添加环丁砜总质量的8~12%，滴加时间为40~60分钟，待沉析液加完后继续搅 拌30~60分钟，即可获得完全沉析的白色浆料，该白色浆料即为聚苯砜浆料;所述沉析液是 由质量比为1:1的去离子水和溶剂组成的混合物；
[0009] 沉析后的纯化处理:沉析处理后的聚苯砜浆料经纯化处理至灰分低于0.1%。即得 聚苯砜树脂。
[0010] 所述聚合反应为:在带有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加入环丁砜、联苯 二酚、4,4'_二氯二苯砜、脱水剂，通入惰性气体，开启搅拌，反应温度先升至100~140°C，待 原料全部溶解后加入催化剂，再升温至180~220°C进行2~3小时回流反应后从分水器中放 出脱水剂和水，最后反应温度升至220~240 °C聚合反应3~4小时聚合反应完成;其中原料 的摩尔配比为:4，4 二氯二苯砜:联苯二酚:催化剂:环丁砜:脱水剂=1:1:1.09~1.2:5.7 ~6·2:1·1~1·2〇
[0011]所述脱水剂为三甲苯或二甲苯中的至少一种;优选为三甲苯。
[0012]所述催化剂为碳酸钾。
[0013] 进一步，反应产物的沉析处理中，向反应器内滴加沉析液时缓慢匀速滴加，且滴加 沉析液过程中逐渐加快搅拌速度。
[0014] 优选的，上述沉析处理中，反应器搅拌形式选择框式加浆式的双向搅拌。
[0015] 进一步，上述纯化处理的方式为:沉析处理后的聚苯砜浆料利用去离子水进行至 少5次的萃取以回收聚苯砜浆料中的溶剂并洗涤除去副产物盐，每次去离子水的加入量为 聚苯砜质量的8~12倍，萃取温度为90~100 °C，每次萃取时间1~2小时;去除溶剂和副产物 盐后的聚苯砜粉末经干燥即可获得高纯度的聚苯砜树脂。
[0016] 更进一步，纯化处理中，每次萃取回收时离心过滤的母液含有环丁砜和副产物盐， 将母液输送至蒸馏塔分离回收的蒸馏水继续循环使用，副产物盐在环丁砜内结晶析出，经 离心分离后经煅烧纯化后回收利用，环丁砜经再次精馏后循环使用。
[0017] 采用本发明方法所制备的聚苯砜树脂为热塑性树脂，其玻璃化转变温度225°C，数 均分子量60000~80000，灰分小于0.1%。(现有聚苯砜灰分一般在0.2%。以上）。
[0018]本发明的有益效果：
[0019] 本发明克服了现有聚苯砜树脂生产过程中产物需要粉碎而导致的工艺流程不连 续的问题，同时还克服了传统工艺中产品颗粒包裹的无机盐粒子清洗不干净造成高分子产 品纯度不高即灰分较低的问题，为非晶型聚合物生产领域提供了一种新的产品沉析和纯化 的方法，简化了生产流程。该方法使得聚苯砜树脂在溶剂中通过沉析液自然析出，同时物料 成为粉料浆状，有利于进行物料输送和下一步处理，这就在解决产品纯化和溶剂回收的同 时未破坏聚苯砜树脂的高分子链，保证了产品的纯度与性能。采用本发明制备方法所制备 的聚苯砜树脂纯度高、性能稳定，可应用于食品、电子、机械、医疗、化工等领域。
【具体实施方式】
[0020] 本发明提供一种聚苯砜树脂的制备方法，包括聚合反应和反应产物的沉析及纯化 处理，其中：
[0021 ]聚合反应的原料及其摩尔比为:4，4 二氯二苯砜:联苯二酚:催化剂:环丁砜:脱 水剂= 1:1:1.09 ~1.2:5.7 ~6.2:1.1~1.2;
[0022]反应产物的沉析处理为：聚合反应结束后先将反应温度降至100~120°C(优选为 110°C)，同时向反应器内补加环丁砜稀释原料，环丁砜的补加量和聚合反应时加入的环丁 砜质量之和是原料4，4 二氯二苯砜和联苯二酚质量之和的4~5倍;然后向反应器内滴加 沉析液，沉析液的添加量占已添加环丁砜总质量的8~12% (优选为10% )，滴加时间为40~ 60分钟，待沉析液加完后继续搅拌30~60分钟，即可获得完全沉析的白色浆料，该白色浆料 即为聚苯砜浆料;所述沉析液是由质量比为1:1的去离子水和溶剂组成的混合物；
[0023] 沉析后的纯化处理:沉析处理后的聚苯砜浆料经纯化处理至灰分低于0.1%。即得 聚苯砜树脂。
[0024] 所述聚合反应为:在带有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加入环丁砜、联苯 二酚、4,4'_二氯二苯砜、脱水剂，通入惰性气体，开启搅拌，反应温度先升至100~140(优选 为120) °C，待原料全部溶解后加入催化剂，再升温至180~220(优选为200) °C进行2~3小时 回流反应后从分水器中放出脱水剂和水，最后反应温度升至220~240(优选为230)°C聚合 反应3~4小时聚合反应完成；其中原料的摩尔配比为:4，4 二氯二苯砜:联苯二酚:催化 剂:环丁砜:脱水剂=1:1:1 · 09~1 · 2:5 · 7~6 · 2:1 · 1~1 · 2。
[0025] 进一步，反应产物的沉析处理中，向反应器内滴加沉析液时缓慢匀速滴加，且滴加 沉析液过程中逐渐加快搅拌速度。本发明中，限定滴加沉析液时缓慢且匀速加入的原因在 于采用这些措施可以更好的促进沉析液快速均匀的与聚苯砜溶液混合，避免混合不均匀而 导致沉析效果变差。
[0026] 优选的，上述沉析处理中，反应器搅拌形式选择框式加浆式的双向搅拌。这种搅拌 方式在于能够迅速对物料进行稀释，加入沉析液时也能确保沉析液快速均匀分散，并使得 釜内没有搅拌死角。
[0027] 进一步，上述纯化处理的方式为:沉析处理后的聚苯砜浆料利用去离子水进行至 少5次的萃取以回收聚苯砜浆料中的溶剂并洗涤除去副产物盐，每次去离子水的加入量为 聚苯砜质量的8~12(优选为10倍)倍，萃取温度为90~100(优选为100) °C，每次萃取时间1 ~2(优选为1.5小时)小时;去除溶剂和副产物盐后的聚苯砜粉末经干燥即可获得高纯度的 聚苯砜树脂。
[0028] 采用本发明方法所制备的聚苯砜树脂为热塑性树脂，其玻璃化转变温度225°C，数 均分子量60000~80000,灰分小于0.1%。(现有聚苯砜灰分一般在0.2%。以上）。由于在产物 经沉析后粒径小且均匀，易于洗涤，解决了传统方法的产品中杂质含量高且难除去导致产 物质量低的问题。
[0029] 本发明所提供一种聚苯砜树脂的制备方法，可采用下述实施方式进行：
[0030] a、聚苯砜聚合反应
[0031] 原料称重，在带有分水器、搅拌器和加热装置的反应器中加入溶剂环丁砜、联苯二 酚、4，4 二氯二苯砜、脱水剂三甲苯通入惰性气体保护，开启搅拌，反应器夹套加热至120 °C，待原材料全部溶解后加入催化剂碳酸钾，反应器夹套温度升至20(TC进行2~3小时回流 反应后从分水器中放出三甲苯和生成水，反应器夹套温度升至2