一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料科学领域，特别是一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料 及其制备方法和应用。 技术背景
[0002] 随着科技的不断发展，由柔性聚合物作为衬底和封装层的柔性电子器件应运而 生，最具代表性的柔性电子器件为有机电致发光器件(0LED)和有机太阳能电池(0PV)，然而 限制它们迅速发展的主要原因之一是柔性聚合物材料的性能无法满足其正常使用及较长 使用寿命，主要表现在耐热性不足、热尺寸稳定性较差，更为重要的是其阻隔性能不能满足 柔性有机电子器件的苛刻要求。纳米粒子由于具有的表面积效应、量子尺寸效应及宏观量 子隧道等效应，能够影响聚合物链段运动、分子链之间相互作用和相结构，使聚合物纳米复 合材料具有许多特殊的优异性能，如优异的力学性能、耐热性和尺寸稳定性等，尤其是层状 纳米粒子可在二维方向上限制各种气体的渗透，从而显著地提高复合材料的阻隔性能。因 此，制备聚合物纳米复合材料作为柔性衬底或封装层成为解决0LED和0PV等电子器件发展 的关键技术之一，众多研究人员在这一领域取得了显著的成果（如专利CN103692743A、 CN103897244A、CN104494249A)。
[0003] 在众多聚合物基体中，聚酰亚胺(PI)由于具有其它柔性聚合物材料所无法比拟优 异性能，如突出的耐高温和低温性能；力学性能好、机械强度高;抗蠕变能力强，摩擦性能优 良；独特的光电性能、优异的绝缘性能;化学稳定性好、耐有机溶剂、耐辐射性、阻隔性能优 良等，成为柔性聚合物封装薄膜的最佳选择之一。并且，根据相关的文献报道，当聚合物链 段平面性较高时，其堆砌密度越大，自由体积越小，阻隔性能越好。前期我们合成了若干含 芴或芴酮结构的二胺单体具有较高的平面性，利用这些新型的二胺单体与商业化的二酐聚 合所得到的聚酰亚胺具有比普通聚酰亚胺更为优异的阻隔性能。本设计将具有层状结构的 纳米粒子(如石墨烯、蒙脱土、云母片和水滑石等)与含芴或芴酮结构的二胺和各种商业化 的四酸二酐混合制备聚酰亚胺纳米复合材料，结合含平面结构聚酰亚胺本征型的高阻隔性 和层状纳米粒子的延长渗透路径效应，从而获得一类阻隔性能出众，耐热性优异，热尺寸稳 定性较好且综合性能极佳的聚酰亚胺纳米复合材料。然而，目前对于层状纳米粒子增强含 芴或芴酮等高平面性结构的聚酰亚胺纳米复合材料研究较少，因此，有必要开展此类聚酰 亚胺纳米复合材料的研究。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料及其制备方 法和应用。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] -种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料，其特征在于:采用具有高平面性 含芴或芴酮结构的芳香二胺、各种四酸二酐和层状纳米粒子为原料，二胺与二酐按摩尔比 为1: (0.9~1.1)，层状纳米粒子的质量为二胺和二酐总质量的0.05~30%。
[0007] 本发明的另外技术特征是：
[0008] 专利中二胺的分子结构通式为：
[0009]
[0010] 其中，Z为^X或j、;Ari选自下列结构式中的任何一种：
[0011]
[0012]
[0013] 其中，Ar2、Ar3、Ar4选自下列结构式中的任何一种：
[0014]
[0015] 其中Ar#PAr6选自下列结构式中的任何一种：
[0016]
其中，m=l，2,3,4,6,8;m，n2=l，2,3,4,5,6
[0017] 专利中二酐的分子结构式如下所示：
[0018]
[0019] 专利中层状纳米粒子可以为蒙脱土、石墨烯、云母片或水滑石，以及具有层状结构 的氮化硼、氮化碳、黑磷、氧化铁、二氧化锰、三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二硫化钼、二 硫化钨、二硫化钛、二硫化钒、硒化镓、二硒化钨、二硒化钛、硒化铋、二碘化铅、溴化镁、二氯 化钼、氯化铬、四氯化铅和三氯化钌中的一种或多种混合物。
[0020] 专利中强极性非质子有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁 砜、1，4_二氧六环、N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或一 种以上的混合物；
[0021] 专利中聚酰胺酸复合胶液的制备方法包括以下两种方法:步骤(A1)、在氩气气氛 中，将层状纳米粒子在强极性非质子有机溶剂中超声分散0.5~10h，制备一定浓度的纳米 粒子均匀分散液；（A2)、将二胺与二酐按摩尔比为1: (0.9~1.1)加入到强极性非质子有机 溶剂中，在-10~40°C搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸胶液；（A3)、将纳米粒 子分散液添加到聚酰胺酸胶液中搅拌0.1~l〇h;或者，步骤(B1)、在氩气气氛中，将层状纳 米粒子在强极性非质子有机溶剂中超声分散0.5~10h后，将二胺与二酐按摩尔比为1: (0.9 ~1.1)加入到分散液中，在-10~40°C搅拌反应0.5~72h，得到均相、粘稠的聚酰胺酸复合 胶液；
[0022] 专利中脱水方法分为热酰亚胺化或化学酰亚胺化。其中热酰亚胺化的具体操作 为:将含层状纳米粒子的聚酰胺酸复合胶液刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中， 抽真空，升温程序为:室温升温至100 °C后恒温整个过程0.8~3h，从100°C升温至200°C后恒 温整个过程0.8~2h，从200 °C升温至300 °C恒温整个过程0.8~2h，从300 °C升温至350 °C~ 500°C后恒温整个过程0.5~2h，冷却后可取出聚酰亚胺膜。其中化学酰亚胺化的具体操作 为:在含层状纳米粒子的聚酰胺酸溶液中加入吡啶/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/ 乙酸酐作为脱水剂，升温搅拌，加热至60~170°C继续搅拌0.5~6h，冷却至室温后倒入甲醇 或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥，即得到聚酰亚胺粉体，再将聚酰亚胺粉体溶于N-甲 基吡咯烷酮（NMP)、二甲基亚砜（DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)、间甲酚(m-Cresol)或四氢呋喃(THF)中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂在 玻璃板上，70~200°C真空干燥去除溶剂，冷却后可取出聚酰亚胺纳米复合膜。
[0023] 发明所提出的含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料的制备方法，制备工艺简 单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。该类含芴或芴酮结构的聚酰亚胺纳米复合材料 可应用于微电子、军工、航空航天、高性能包装与防护以及电子器件封装等高新技术产业领 域。
【附图说明】
[0024] 图1是实施例1~6所得聚合物的红外光谱图，其中：
[0025] a 对应 FAPDA/PMDA/Mica 复合材料
[0026] b 对应 FUPDA/PMDA/MMT 复合材料
[0027] C 对应 FPIPDA/PMDA/G0 复合材料
[0028] d 对应 FEC2EPDA/PMDA/LDHs 复合材料
[0029] e 对应 FEC2APDA/PMDA/LDHs 复合材料
[0030] f 对应 FEC2APDA/PMDA/LDHs 复合材料 [00311从红外光谱图中可以看到：
[0032] 从红外光谱图中可以看到，在1776和1723CHT1附近是亚胺环上羰基的不对称和对 称伸缩振动，720CHT 1附近是亚胺环上羰基的弯曲振动，1380CHT1附近是酰亚胺环的伸缩振 动。8:16530^ 1处出现了酰胺羰基的特征吸收峰，1017CHT1附近强烈的吸收峰为Si-0-Si伸 缩振动，400-800〇1^附近的峰为A1-0和Si-Ο的弯曲振动;bdCMlcnf 1附近为Si-0-Si伸缩振 动，400-8000^1附近的峰为A1-0和Si-Ο的弯曲振动;(3:17060^ 1处为氧化石墨的羧基上的C =〇的伸缩振动峰，在1652CHT1处的吸收峰属于C-0的弯曲振动吸收峰，1283CHT 1附近的吸收 峰为Ar-H的变形振动吸收峰，在11 Hcnf1处为C-0-C的振动吸收峰;d: 3434CHT1附近很强的 吸收峰为-OH的伸缩振动，1370CHT1为C〇A的反对称伸缩振动峰;e: 3433CHT1附近很强的吸 收峰为-OH的伸缩振动，1368CHT1为C〇A的反对称伸缩振动峰;f: 3433CHT1附近很强的吸收 峰为-OH的伸缩振动，1368CHT1为C0 32_的反对称伸缩振动峰，这些都说明实施例1~6所示的 复合材料都已成功合成。
【具体实施方式】
[0033] 下面给出实例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能解释 为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述
【发明内容】
对本发明作出的一些 非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
[0034] 实施例1
[0035] 室温下，在氩气氛围下，将0.20g云母(Mica)在43.51g(46. lml)N，N-二甲基甲酰胺 中超声111，再将4.345(^(0.01111〇1)%，~7-1318(4-&111；[110卩1161171)-9!1-;1^1110代116-2,7-di carboxamide(FAPDA)和2·1812g(0.01mo1)1，2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1，2，4，5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N，N-二甲基甲酰胺中，固含量为13%， 搅拌反应6h，获得均相粘稠的聚酰胺酸/云母复合胶液。再将聚酰胺酸/云母复合胶液刮涂 在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，升温程序为:室温升温至1 00 °C后恒温整 个过程lh-100°C升温至200°C后恒温整个过程lh-200°C升温至300°C恒温整个过程lh- 300°C升温至420°C后恒温整个过程1.5h，冷却后可取出聚酰亚胺/云母复合膜。该聚酰亚胺 复合材料膜(FAPDA/PMDA/Mi ca)的红外光谱图如附录一中a所示。本实施例中的芳香型功能 聚酰亚胺(FAPDA/PMDA-PI)的分子结构式如下：
[0036]
[0037] 实施例2
[0038] 室温下，在氩气氛围下，将0.18g蒙脱土 (MMT)在45.51g(48.8ml)N，N-二甲基甲酰 胺中超声 2h，将4.78g(0.01mol)l，1，- (9-〇x〇-9H-fluorene_2，7_diyl)bis(3-(4-aminophenyl)urea)(FUPDA)和2.1812g(0.01mol)l，2,4,5-Benzenetetracarboxylic anhydride(1，2，4，5-均苯四甲酸二酐，PMDA)加入至N，N-二甲基甲酰胺中，固含量为13%， 搅拌反应6h，获得均相粘稠的聚酰胺酸/蒙脱土复合胶液。再将聚酰胺酸/蒙脱土复合胶液 刮涂在玻璃板上，再将玻璃板置于真空烘箱中，抽真空，