一种聚合物添加剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚合物添加剂的制备方法及其应用，属混凝土外加剂技术领域。
【背景技术】
[0002] 减水剂从本质上讲是一种表面活性剂，主要改善混凝土流动性、控制凝结或硬化 时间、提高混凝土强度等。在混凝土的制备过程中，通常需要加入比水合或硬化过程所需要 的水多得多的混合水，然而随着额外水分蒸发会造成混凝土坯体长生空隙部分，从而使得 机械强度和耐受性显著变差，因此混凝土外加剂主要是减水剂的加入是非常必要的。
[0003] 聚羧酸减水剂是一种高性能减水剂，自上世纪80年代日本触媒公司首次开发出聚 羧酸系减水剂以来，聚羧酸系减水剂在国内外的研究取得了很大进步。目前聚羧酸系减水 剂在几乎所有的国家重大、重点工程，尤其是高铁、机场、水利水电、桥梁等工程中都有广泛 应用。目前关于聚羧酸减水剂性能改性专利报道已有很多，主要涉及方面为聚羧酸的分散 性能，长期保坍性能以及早期强度的提高。
[0004] 专利文献EP0924174A1公开了一种长短不同侧链的共聚物，其中长的聚醚侧链用 于提高聚合物分散性能，短的侧链用于提高保坍性能。通过调整两种侧链的比例使共聚物 达到不同的分散和坍落度保持能力。该方法的缺点是聚合物分散性和坍落度保持性能并不 能令人满意，且不同聚醚链的生产和搭配，带来工作量大，生产工序繁琐。专利US5362829也 报道了类似的长短不同侧链的改性聚羧酸研究。
[0005] 专利文献CN1096774A公开了一种用于控制混凝土坍落度损失的聚羧酸减水剂，这 种组合物由链基醚，二链烯基醚和马来酸酐为单体，用偶氮二异丁腈为引发体系，在甲苯溶 剂中聚合而成。该发明所述减水剂虽然具有较强的保坍能力，缺点是减水能力稍差，掺量需 要较高，生产工艺不环保，且所采用的原料链烯基醚价格昂贵。
[0006] EP1547986A1公开了一种早强型聚羧酸盐外加剂，该方法能够显著提高混凝土早 期强度。但其制备工艺较为复杂，且不能解决聚羧酸盐减水剂在低温条件下早期强度发展 缓慢的问题。CN101186461A公开了一种与聚羧酸减水剂复配的提高早期混凝土强度的添加 剂-一种由有机烷氧基胺，水溶性硫酸盐和水组成。该发明制备工艺简单，且不会造成混凝 土凝结时间延长以及造成混凝土后期强度下降。
[0007] 如上所述，目前聚羧酸减水剂性能改性研究已然取得较大进步，但聚羧酸减水剂 在应用方面仍然有着巨大的挑战，如黏土的适应性问题。聚羧酸减水剂在黏土矿物中具有 较强的吸附趋势，对骨料含泥量有极高的敏感度，这对混凝土运输、工作状态以及强度都带 来很大的影响。虽然国家及行业标准对混凝土中含泥量、泥块含量指标有严格限制，然而受 材料条件限制，各地混凝土用砂量以及种类不同，造成聚羧酸减水剂在这些地方表现出较 大的减水率和保坍差异性，且对掺量变化体现出较大的敏感性。目前应对高含泥量骨料的 方法，通常采用超掺量和复配两种方法。超掺会使混凝土初始严重离析，含气量高且严重影 响制品外观和后期强度。在聚羧酸减水剂中复配一些小分子如葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、 钾盐等来改善混凝土性质，并不能从根本上解决聚羧酸减水剂在高含泥量地区的适应性问 题。
[0008] 专利文献CN103508696A报道了一种聚羧酸抗泥减水剂及其制备方法。与传统的聚 羧酸减水剂相比，作者通过改变聚醚结构的组成单元，引入了油性的环氧丙烷单元，从而部 分减弱了混凝土中的泥土对减水剂分子的吸附作用。该专利缺点是，所合成聚合物抗泥效 果不明显，且初始分散性有所降低。
[0009] 从分子结构本身出发，通过引入抗黏土吸附的功能基团如磷酸基团替代现有的羧 酸基团，开发出一种高适应性的新型减水剂应该是最有效的途径。
【发明内容】
[0010] 发明目的
[0011] 本发明的一个目的是提供一种聚合物添加剂的制备方法，得到一种新的含亚磷酸 基团的聚合物添加剂，其可用作水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的分散 剂。
[0012] 本发明的另一个目的是提供所述聚合物添加剂作为分散剂的应用。
[0013] 发明概述
[0014] 在本发明的第一方面，提供了一种聚合物添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0015] a.由聚醚大单体A、含羧基或酯基的单体B和醛C进行缩聚反应；
[0016] b.使所述羧基或酯基亚磷酸化；
[0017] 所怵聚醚女里优A的结抝忒加（Ta)成（Th)所元.
[0018]
[0019] 其中，Z为NR3、0或0(CH2)f0，f为1~10的整数，Q为C2~C24的亚烷基，R 2为Η或C1~ C10 烷基，R3 为 C1 ~C10 烷基，m=17 ~225，η = 8 ~112，ρ = 8 ~112;
[0020] 所述单体Β的结构式如（Π a)、（ Π b)或（Π c)或所示：
[0021]
[0022] 其中，G为C00H或C00R4,其中，R1为H、卤素原子、C1-C6烷基或S0 3H，K为C1~C10亚烷 基，X=〇，Y为0H或0R5，R4、R5互相独立地为C1~C10烷基，
[0023] 所述醛C的结构式如（III)所示：
[0024] R6CH0 (III)
[0025] 其中，R6为H、C00H、或Cl~CIO的烷基，
[0026] 所述亚磷酸化是使基团G转化为C(0H)(P03H2) 2。
[0027] 本发明中，所述烷基表示直链或支链烷基，例如，Cl~CIO烷基可以是甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，1-二 甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、新己基、3-甲基戊基、1，1_二甲基丁 基、1，3_二甲基丁基、1-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、正庚基及其异构体、正辛基及其异 构体、正壬基及其异构体或正癸基及其异构体。
[0028] 所述聚醚大单体A可由含有活性Η的苯衍生物作为起始剂，引发环氧烷烃Q0开环聚 合得到，可自制，也可商购。自制的方法为公知技术。优选的环氧烷烃Q0为环氧乙烷、环氧丙 烷、1-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷(环氧异丁烷）、1-环氧戊烷中的至少 一种。更优选环氧乙烷和/或环氧丙烷用于本发明中。特别是使用纯的环氧乙烷或环氧乙烷 和环氧丙烷的混合物，其中所述混合物中环氧乙烷的质量百分比至少为80%，这种情况下 可选择嵌段结构或无规结构的聚醚链。当聚醚大单体结构如（lb)所示时，只需采用对应的 双官能团起始剂即可。但由于这种结构的聚醚大单体A有多个反应位点，因此部分单体间会 产生交联（由于该结构的聚醚大单体聚合活性较低，因此只是小部分交联，并不影响最终产 品的水溶性以及吸附能力），这对于提高缩合物分子量，提升保坍能力具有重要的作用。 [0029] 所述聚醚大单体A的分子量优选为1000~10000,更优选为1000~5000。结构如（I b)所示的聚醚大单体分子量优选范围与结构如（la)所示的聚醚大单体相同，例如分子量可 以为 1000、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500 等。
[0030]所述单体B含羧基或酯基，这样的单体B可以是对、邻、间羟基苯甲酸，对、邻、间氨 基苯甲酸，对、邻、间羟基苯甲酸烷基酯，包括甲酯，乙酯，丙酯，丁酯等，对、邻、间甲氧基苯 甲酸，4-羟基-2-甲基苯甲酸，4-羟基-3-甲基苯甲酸，对羟基苯乙酸，对甲氧基苯乙酸，3-氟-4-羟基苯乙酸，2-苯氧基乙酸，2-苯氧基丙酸，3-苯氧基丙酸，3-苯氧基丁酸，3-(4-甲苯 氧基)丙酸(CAS:25173-37-9) ,3-(4-羟甲基苯氧基)丙酸(CAS: 101366-61-4)等。
[0031 ] 优选的，所述