抗黄变组合物和树脂组合物和金属-树脂复合体及制备方法和应用以及电子产品外壳的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种抗黄变组合物，本发明还涉及一种含有所述抗黄变组合物的树脂 组合物，本发明又涉及一种由所述树脂组合物与金属形成的金属-树脂复合体及其制备方 法和应用，本发明进一步涉及一种使用所述树脂组合物的电子产品外壳。
【背景技术】
[0002] 在电子设备制造领域中，需要金属与树脂一体化成型技术。
[0003] 目前，常用的将金属和树脂相结合的方法是胶合技术。该技术通过化学胶粘剂将 金属与已成型树脂结合在一起得到金属-树脂复合体。但是，采用胶合技术形成的金属-树 脂复合体的结构稳定性不高。并且，随着移动电子设备向小型化和轻型化的方向发展，通过 胶合技术形成的金属-树脂复合体由于存在胶合层，因而厚度较大，难以满足使用要求。
[0004] 针对胶合技术存在的不足，研究人员又开发了新的金属与树脂一体化成型技 术一一在金属基材表面形成微孔和/或沟槽，然后将树脂注塑在金属基材表面，形成树脂 层，得到金属-树脂复合体，其中，树脂层中的部分树脂填充在金属基材表面的微孔和/或 沟槽中，以增强金属与树脂之间的结合力。
[0005] CN1492804A公开了一种铝合金与树脂的复合体的制造方法，该方法包括以下工 序：
[0006] 机械加工铝合金，形成铝合金形状物的加工工序；
[0007] 将前述铝合金形状物与选自氨、肼、肼衍生物、及水溶性胺系化合物中的一种以上 的化合物接触的接触工序；
[0008] 在成型用的模具中插入用前述接触工序接触处理过的前述铝合金形状物，在前述 铝合金形状物的表面将选自聚对苯二甲酸亚烷基酯、以所述聚对苯二甲酸亚烷基酯为主体 的共聚物、和含有前述聚对苯二甲酸亚烷基酯成分的热塑性树脂组合物中的一种以上进行 加压、加热一体化成型工序。
[0009] CN102371697A公开了一种金属与树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0010] 提供一金属件；
[0011] 对该金属件进行脱脂除油清洗；
[0012] 对该金属件进行局部遮蔽处理；
[0013] 使用硬质颗粒喷射该金属件，以在金属件暴露的表面形成微孔；
[0014] 将该金属件嵌入到一成型模具中，并加热金属件至100_350°C ;
[0015] 于所述模具中注射熔融的结晶型热塑性树脂并冷却，树脂侵入金属件表面的微孔 中与金属件结合。
[0016] CN102371649A公开了一种金属与树脂复合体的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0017] 提供一金属件；
[0018] 对该金属件进行脱脂除油清洗；
[0019] 用聚焦离子束对金属件进行蚀刻，以在金属件表面形成纳米孔点阵；
[0020] 将金属件嵌入到一成型模具中，并加热金属件至100_350°C ;
[0021] 于所述模具中注射熔融的结晶型热塑性树脂并冷却，树脂侵入金属件表面的纳米 孔中与金属件结合。
[0022] CN102442028A公开了一种金属与树脂的复合体的制备方法，该方法包括以下步 骤：
[0023] 提供一金属件；
[0024] 对该金属件进行脱脂除油清洗；
[0025] 用激光束烧蚀金属件表面，以在金属件表面形成若干微孔，所述微孔的开口直径 小于孔底直径；
[0026] 将金属件嵌入到一成型模具中，并加热金属件至100_350°C ;
[0027] 于所述模具中注射熔融的树脂并冷却，树脂侵入金属件表面的微孔中与金属件结 合。
[0028] CN103286908A公开了一种金属-树脂一体化成型方法，该方法包括以下步骤：
[0029] 对金属表面进行处理，在金属表面形成纳米孔；
[0030] 将热塑性树脂熔融在金属表面，然后直接一体注塑成型，其中，所述热塑性树脂为 含有主体树脂和聚烯烃树脂的共混物，所述主体树脂为聚苯醚和聚苯硫醚的混合物，所述 聚烯烃树脂的熔点为65_105°C，
[0031] 所述金属表面处理的方法为对金属表面进行阳极氧化，在金属表面形成含有纳米 孔的氧化物膜层。
[0032] CN103290449A公开了一种铝合金-树脂复合体的制备方法，该方法包括：
[0033] 将经过前处理的铝合金通过阳极氧化，得到表面含有孔径在10-100nm范围内的 微孔的阳极氧化膜层的铝合金；
[0034] 将表面具有阳极氧化膜层的铝合金浸泡到蚀刻液中在阳极氧化膜层外表面形成 孔径为200-2000nm的腐蚀孔；
[0035] 将经蚀刻的铝合金置于模具中，然后将树脂组合物注入模具中与铝合金基体相结 合，成型后得到铝合金-树脂复合体。
[0036] 现有的金属-树脂复合体制备工艺中，用于形成树脂层的树脂组合物一般也会添 加抗氧剂，例如使用受阻酚型抗氧剂（如抗氧剂1010 :四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基） 丙酸]季戊四醇）和/或有机亚磷酸酯型抗氧剂，但是随使用时间的延长，树脂层仍然极易 发生黄变，对使用该复合体的产品的外观产生不利影响，并且也使树脂层变脆，导致复合体 的力学性能降低，缩短产品的使用寿命。
【发明内容】
[0037] 本发明的目的在于克服现有的金属-树脂复合体中，树脂层在使用过程中易于出 现黄变，影响产品外观和力学性能的技术问题。
[0038] 本发明的发明人针对上述问题进行了深入的研究，发现：将季戊四醇酯型抗氧剂 与无机磷酸盐组合使用，能有效地抑制金属-树脂复合体中的树脂层发生黄变。在此基础 上完成了本发明。
[0039] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种抗黄变组合物，该组合物含有至少 一种含磷化合物和至少一种季戊四醇酯，所述含磷化合物选自磷酸盐，相对于100重量份 季戊四醇酯，所述含磷化合物的含量为100-1600重量份。
[0040] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种树脂组合物，该树脂组合物含有主 体树脂和抗黄变剂，其中，所述抗黄变剂为根据本发明的抗黄变组合物。
[0041] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体，该复合体包括 金属基体以及附着在所述金属基体的至少部分表面的树脂层，其中，所述树脂层由根据本 发明的树脂组合物形成。
[0042] 根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种金属-树脂复合体的制备方法，该 方法包括将根据本发明的树脂组合物混合均匀后，注入金属基体表面并进行成型，以在所 述金属基体表面形成树脂层。
[0043] 根据本发明的第五个方面，本发明提供了根据本发明的金属-树脂复合体、或者 由本发明的方法制备的金属-树脂复合体在制备电子产品外壳中的应用。
[0044] 根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种电子产品外壳，该外壳包括金属壳 本体以及附着于所述金属壳本体的至少部分内表面和/或至少部分外表面的至少一个树 脂件，所述树脂件由根据本发明的树脂组合物形成。
[0045] 根据本发明的抗黄变组合物将无机磷酸盐与通常用作抗氧剂的季戊四醇酯组合 使用，与仅使用季戊四醇酯型抗氧剂，或者将季戊四醇酯型抗氧剂与通常用作抗氧剂的有 机亚磷酸酯组合使用相比，显示出更为优异的抗黄变效果，能更为有效地抑制树脂发生黄 变。
[0046] 将根据本发明的抗黄变组合物应用于制备金属-树脂复合体的树脂组合物中，能 有效地抑制复合体中的树脂层在使用过程中发生黄变，这样使用该复合体的产品不会由于 树脂层发生黄变而影响外观和力学性能。
[0047] 由含有根据本发明的抗黄变组合物的树脂组合物与金属基体形成的金属-树脂 复合体特别适于制备电子产品的外壳，如手机外壳。
【附图说明】
[0048] 图1为用于示意性地说明根据本发明的手机外壳的剖视图，包括主视图和俯视 图；
[0049] 图2为用于示意性地说明根据本发明的智能表外壳的剖视图。
[0050] 附图标记说明
[0051] 1 :手机金属壳本体 2 :树脂层
[0052] 3:开口 4:智能表金属壳本体
[0053] 5:树脂内衬层 6:信号元件开口
【具体实施方式】
[0054] 本发明提供了一种抗黄变组合物，该抗黄变组合物含有至少一种含磷化合物和至 少一种季戊四醇酯。
[0055] 根据本发明的抗黄变组合物，所述季戊四醇酯是指羧酸与季戊四醇通过缩合反应 形成的化合物。所述季戊四醇酯可以为通常用作抗氧剂的各种季戊四醇酯，即所述季戊四 醇酯可以选自季戊四醇酯型抗氧剂。具体地，所述季戊四醇酯可以为四-[β-十二烷基硫 代丙酸]季戊四醇、四[3-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇、二硬脂酰季戊 四醇二亚磷酸酯和双（2, 6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸酯中的一种或两种以 上。
[0056] 优选地，所述季戊四醇酯为含硫的季戊四醇酯，这样能够获得更好的抗黄变效果。 更优选地，所述季戊四醇酯为四-[β -十二烷基硫代丙酸]季戊四醇。
[0057] 根据本发明的抗黄变组合物，所述含磷化合物选自磷酸盐。
[0058] 所述磷酸盐是指磷酸中的至少一个氢原子被无机基团取代而形成的化合物。优选 地，所述磷酸盐为式I所示的化合物，
[0059] MxHyP04 (式 I)
[0060]