石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶及其制备方法。本发明石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶包括重量配比如下的各组分：A组分：脂肪族异氰酸酯20-70份；聚醚多元醇20-65份；B组分：聚天门冬氨酸树脂30-70份；位阻氨扩链剂30-44份；填料5-50份；助剂2-4份；颜料1-3份；增塑剂4-10份。所述A组分与B组分的质量比为1:1～1.3:1。本发明石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶配方科学、合理，在耐油、耐液体介质、耐候性和抗老化性能优越的同时，与管道防腐聚脲的力学性能趋于一致，附着力优异。
【专利说明】石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚脲技术，尤其涉及一种石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着国民经济的发展，管道输油的优点日益突显出来。输油管道的敷设一般采用地上架空或埋地两种方式。但无论采取那种方式，当金属管道和周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起其表面锈蚀。这种现象是十分普遍的。金属管道遭到腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能都将发生改变，影响所输油品的质量，缩短输油管道的使用寿命，严重可能造成泄漏，污染环境，甚至不能使用。
[0003]石油管道常见的腐蚀包括化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀:金属裸露在空气中，与空气中的氧气、二氧化硫、氯气等接触时，在金属表面上生成相应的化合物(氧化物、硫化物、氯化物等)。同时油品中含有多种形式的有机硫化物(硫、硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩等)，环烷酸等也会对金属输油管道产生化学腐蚀。电化学腐蚀:金属与电解质溶液接触时，由电化学引起的腐蚀。金属管道与含有水分的大气，土壤、海洋接触，这些介质中含有的二氧化碳、二氧化硫、氯化氢、氯化钠及灰尘都是不同浓度的电解质溶液。
[0004]输油管道封头是整个管线中的最重要结构，由于其结构、施工和使用的复杂性，在输油管线中是遭受化学腐蚀最为严重的部位，也是石油渗漏、泄漏常常发生的部位，因此封头处的密封是极其重要的。寻找一种耐腐蚀、密封效果好，且与聚脲材料有很好相容性的密封材料极为重要。
[0005]目前，用于管道内外壁的防腐涂料主要有石油浙青、煤焦油瓷漆、熔结环氧粉末、双层熔接环氧粉末、3PE结构防腐层和喷涂聚脲材料等多种材料，其中聚脲材料比其他材料更具有优势，打破了传统防腐层需要加热和缠绕带来的缺陷，一次喷涂厚度可达l_2mm，这使其涂装工艺大为简化，且可确保管道的整体防腐性能。聚脲材料是近几年发展起来的一种固化成型快、便于施工的环保型材料。其以拉伸强度高、柔韧性好，以及防水、防腐蚀、耐磨、抗湿滑、抗热冲击、耐低温和装饰性好等优良性能，受到人们越来越多的青睐，在防腐涂层和耐磨涂层等大面积方面快速涂装方面独具特色。聚脲材料兼具优异的物理性能、防腐性能和施工性能，是管道内外壁防腐工程中的首选材料。
[0006]喷涂聚脲反应速度快、凝胶时间短(仅有短短的十几秒)，能在较为平坦的管道内外壁快速成型。但是喷涂聚脲不适用于结构复杂，拐点、结点多的管道封头。这是因为喷涂聚脲在管道封头施工时，由于固化时间快，凝胶时间短，流淌性差，容易造成漏喷和喷涂不均；浸润性差，密封不严，易发生脱落等问题。
[0007]目前石油管道封头密封主要采用聚氨酯密封胶，聚氨酯密封胶粘接稳定，弹性优良，抗撕裂，耐磨，抗穿刺，对基材不污染，耐酸碱，耐液体介质，对混凝土、钢基材等无腐蚀。价格较聚硫、有机硅密封胶便宜，且与聚脲材料有较好的相容性(这是其他密封材料不具备的)。[0008]聚氨酯密封胶由单组分、双组分两种基本类型。单组分产品的基本成分是端NCO基预聚体，粘接后能与基材表面吸附的水以及表面存在的羟基等活性基团发生化学反应，最终生成脲键结构而固化。单组分湿气固化聚氨酯密封胶是一种利用空气中微量水分作为交联促进剂而固化的反应型密封胶。单组分产品在室温下可进行湿气固化、使用工艺简便，但其存在以下缺点:单组分密封胶贮存稳定性受包装及外界影响较大，通常固化较慢，高湿热环境下固化可能产生气泡和裂纹，影响使用性能和使用寿命，且许多场合需底涂。
[0009]双组分聚氨酯密封胶由聚氨酯预聚体的NCO基与另一组分的活泼氢化合物反应交联固化。室温固化速度比单组分快，成本价格较低，但作为石油管道封头处的密封材料仍然存在以下缺点:
[0010]A.附着力较防腐聚脲差。聚氨酯密封胶与聚脲材料同属于聚氨酯体系，两种材料的相容性较好，但二者还存在一定差别:管道防腐用聚脲材料的拉伸强度> 20MPa，断裂伸长率> 10%，硬度高，在聚氨酯体系中属于刚性材料，对钢基材的附着力优异(附着力^ 9MPa)。聚氨酯密封胶的拉伸强度> 6Mpa，断裂伸长率> 100%，硬度低，在聚氨酯体系中属于柔性材料，在无底涂情况下，对钢基材的附着力差(附着力> 2.5MPa)。
[0011]B.耐液体介质、耐油性不如聚脲材料。聚氨酯密封胶中含有大量的氨基甲酸酯键，该键的极性远不如聚脲材料中脲键的极性。故聚脲材料更加致密，更加耐油、耐液体介质。在该方面聚氨酯密封胶远不如聚脲材料。
[0012]C.聚氨酯密封胶中含有大量的芳香族异氰酸酯聚合物，黄变严重，耐侯性差，抗老化能力较差。
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于，针对上述目前聚氨酯密封胶附着力差；耐液体介质、耐油性不佳；耐侯性差，抗老化能力较差的问题，提出一种石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，在耐油、耐液体介质、耐候性和抗老化性能优越的同时，与管道防腐聚脲的力学性能趋于一致,附着力优异。
[0014]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:一种石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，包括重量配比如下的各组分:
[0015]A 组分:
[0016]脂肪族异氰酸酯20-70份，优选为45-70份；聚醚多元醇20-65份，优选为30-55份；
[0017]B 组分:
[0018]聚天门冬氨酸树脂30-70份，优选为45-70份；位阻氨扩链剂30_44份，优选为25-40份；填料5-50份，优选为25-40份；助剂2_4份，优选为2_3份；颜料1_3份，优选为1-2份；增塑剂4-10份，优选为5-10份；
[0019]所述A组分与B组分的质量比为1:1~1.3:1，优选的质量比为1:1。
[0020]本发明所述位阻氨扩链剂是指含有多个仲氨基的化合物。
[0021]进一步地，所述脂肪族异氰酸酯为4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)、苯二亚甲基异氰酸酯(XDi)和环己烷二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)中的一种或多种。[0022]进一步地，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚多元醇和/或聚四氢呋喃多元醇。优选的所述聚醚多元醇为分子量分别为1000、2000、3000的聚氧化丙烯醚二醇、聚氧化丙烯醚三兀醇和分子量分别为650、1000、2000的聚四氢呋喃二醇中的一种或多种。
[0023]进一步地，所述聚天门冬氨酸酯为Desmophen NH1420、Desmophen NH1520和Desmophen NH1220中的一种或多种。
[0024]进一步地，所述位阻氨扩链剂为4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二氯二苯甲烷(M0CA)、位阻氨Unilink4200 (4，4’ -双仲丁氨基二苯基甲烷)、Unilink4100 (4，4’-双仲丁氨基苯)、Clearlinkl000(4，4’_ 双仲丁氨基二环己基甲烷)、Clearlink3000(3, 3’-二甲基-4，4’-双仲丁氨基二环己基甲烷)、Jefflink555和Jefflink754中的一种或多种。
[0025]进一步地，所述填料为轻钙、重钙、滑石粉、氢氧化钙、磷酸锌和云母粉中的一种或多种，所述填料目数为800目以上。
[0026]进一步地，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂和消泡剂中的一种或多种。所述抗氧剂为:抗氧剂-264、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种，用量约占手工聚脲总体系的千分之五。所述光稳定剂为UV-9、UV-24、UV-49、UV-531和UV-328中一种或多种，用量约占手工聚脲总体系的千分之五。所述消泡剂为BYK-066N、BYK-054和BYK-5500中的一种或多种，用量约占手工聚脲总体系的千分之五。
[0027]进一步地，所述颜料为钛白粉、铁红、钥铬红、靛青蓝和炭黑中的一种或多种。
[0028]进一步地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。当体 系内固体填料和助剂较多时，体系黏度会升高，适当加入增塑剂能实现以下优点:①降低熔体的黏度增加高聚物的柔韧性增加高聚物的断裂伸长率降低高聚物的成型加工温度改善高聚物的成型加工特性；⑥改善高聚物的冲击性能；⑦改善高聚物的低温柔曲性；⑧降低高聚物的表面硬度。
[0029]本发明的另一个目的还提供了一种石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶的制备方法，包括以下步骤:
[0030]A组分的制备:将聚醚多元醇至于容器中，开启搅拌(搅拌使之受热均匀，有利于水分的脱除；当聚醚多元醇为多种时，搅拌还能使多种聚醚多元醇混合均匀)，加热至110~120°C，真空脱水去除原料水至含水率达到万分之三以下，冷却至液料温度为20-30°C，优选为25°C。将异氰酸酯类化合物加入到容器中，常温搅拌反应1-2小时后，优选为I小时后，缓慢升温至80~90°C，检测NC0%值达到设计值98 — 102%后，降温出料。
[0031]本发明所述真空采用真空泵实现，真空度为-0.1~-0.08MPa ;所述缓慢升温为
0.5小时-1小时的时间内，由室温升至80_90°C。随着温度的升高，反应加剧，易出现爆聚，故需缓慢升温，使反应速度一点点加快；通常升温至80~90°C后保持反应2h，NC0%值即可合格。本发明所述NC0%设计值是通过配方设计计算出理论NCO值。
[0032]加入芳香族异氰酸酯后先常温反应一段时间后，再常温反应是因为:芳香族异氰酸酯加入后，马上就会与位阻氨、聚醚多元醇反应放热，且放热明显，若外界给热的话容易出现爆聚，导致实验失败，故需常温下搅拌1-2小时，待初步反应放热结束后再通过加热装置升温反应。
[0033]B组分的制备:将聚天门冬氨酸酯、位阻氨扩链剂置于容器中混合；将填料和颜料加入到容器中混合，混合时间为20-60min，优选为30min ;然后加入助剂混合(助剂易挥发，在后期加入，能减少其挥发量)，混合时间为20-60min，优选为30min，对产品含水及外观进行检测，含水率达到万分之五以下，且外观无分层，无浮色，合格出料。
[0034]本发明石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶配方科学、合理，制备方法简单、易行，与现有技术相比较具有以下优点:
[0035](1)、本发明凝胶时间长达20—120分钟，进而延长了可操作时间，施工性强。较长的操作时间能使施工方式简单便捷，能实现手工刮涂、刷涂和浇注。能在狭窄、复杂的工况中施工，尤其是在结点、拐点或管道封头处施工。本发明手工料施工简单、效果明显，用于管道封头的密封能降低使用成本，提高复杂工况的工作效率。
[0036](2)、本发明A组分以脂肪族异氰酸酯代替现有技术的芳香族异氰酸酯，提高了材料的耐油性、耐介质性、耐黄变和耐老化的性能。本发明石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶能在输油管道封头处与聚脲材料配合使用。
[0037](3)、现有聚氨酯密封胶B组分中的树脂常以聚醚多元醇、小分子羟基化合物为主，在催化剂作用下与A组分固化交联。催化剂既能加速固化，又能加速材料老化。且现有聚氨酯密封胶只含有氨基甲酸酯键，力学性能一般。本发明以聚天门冬氨酸酯树脂代替聚醚多元醇，与位阻氨扩链剂共同合成B组分，从而在密封胶中引入大量脲键，固化反应无需催化剂，增加材料的力学效果，提高与基材的附着力。在无底涂的情况下，在钢基材上的附着力> 9MPa，远远超过现有聚氨酯型密封胶。大量脲键的引入还使密封胶与管道防腐聚脲的性能趋于一致，拉伸强度> 20MPa，断裂伸长率> 10%，撕裂强度> 70N/mm，促进了聚脲与密封胶的相容性。
[0038](4)、本发明石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶不含溶剂，无VOC排放，环保安全。
[0039](5)、本发明制备方法简单、易行，能实现石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶工业化生产。
【具体实施方式】
[0040]以下结合实施例对本发明进一步说明:
[0041]实施例1:
[0042]本实施例公开了一种石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，包括重量配比如下的各组分:
[0043]A 组分:
[0044]六亚甲基二异氰酸酯三聚体HDI65.7份；
[0045]聚四氢呋喃醚多元醇PTMG-100034.3份；
[0046]B 组分:
[0047]
【权利要求】
1.一种石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，包括重量配比如下的各组分: A组分:
2.根据权利要求1所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，所述脂肪族异氰酸酯为4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯和环己烷二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯醚多元醇和/或聚四氢呋喃多元醇。
4.根据权利要求1所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，所述聚天门冬氛酸酷为 Desmophen NH1420、Desmophen NH1520 和 Desmophen NH1220 中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，所述位阻氨扩链剂为4，4’-二氨基-3，3’-二氯二苯甲烷、Unilink4200、Unilink4100、Clearlinkl000、Clearlink3000、Jefflink555 和 Jefflink754 中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，所述填料为轻钙、重钙、滑石粉、氢氧化钙、磷酸锌和云母粉中的一种或多种，所述填料目数为800目以上。
7.根据权利要求1所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、光稳定剂和消泡剂中的一种或多种；所述抗氧剂为:抗氧剂-264、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种；所述光稳定剂为UV-9、UV-24、UV-49、UV-531和UV-328中一种或多种；所述消泡剂为BYK-066N、BYK-054和BYK-5500中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，所述颜料为钛白粉、铁红、钥铬红、靛青蓝和炭黑中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶，其特征在于，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异癸酯中的一种或多种。
10.一种权利要求1-9任意一项所述石油管道封头用聚天门冬氨酸酯型密封胶的制备方法，包括以下步骤:A组分的制备:将聚醚多元醇至于容器中，加热至110~120°C，真空脱水去除原料水至含水率达到万分之三以下，冷却至液料温度为20-30°C ;将异氰酸酯类化合物加入到容器中，常温搅拌反应1-2小时后，缓慢升温至80~90°C，检测NCO%值达到设计值98 — 102%后，降温出料；
B组分的制备:将聚天门冬氨酸酯、位阻氨扩链剂置于容器中混合；将填料和颜料加入到容器中混合，混合时间为20-60min ;然后加入助剂混合，混合时间为20_60min，对产品含水及外观进行检测，含水率达到万分之五以下，且外观无分层，无浮色，合格出料。
【文档编号】C08G18/73GK103788913SQ201410076892
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年3月4日 优先权日:2014年3月4日
【发明者】姜鹏波, 史立彤, 李同信, 车栋, 季春波 申请人:大连怿文新材料科技发展有限公司