一种无模板剂超大颗粒zsm-5沸石分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分子筛的合成方法，具体涉及一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子 筛的合成方法，属于无机材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]ZSM-5沸石分子筛是一类具有微孔孔道均一的多孔材料，广泛用在催化和分离材 料中。不仅可W用于气固相反应（催化裂化），还可用于液相反应（环己帰水合反应）。1972 年美孚公司巧.J.Argauer,G.R.Landolt.US3702886，1972)首次报道采用有机模板 剂成功合成ZSM-5沸石。后续很多学者也都报道了有机模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛。 有机模板剂的使用会带来很多问题，比如提高合成成本，模板剂去除不完全会堵塞孔道，从 而影响催化剂的活性。模板剂的分解会给大气和水带来污染等环境问题。1981年Flanigen 等（R.W.Grose,E.Μ.Flanigen.US4257885，1981)报道了无模板剂法合成ZSM-5 沸石。 1986年，李赫直等(李赫直，项寿鹤，刘述全.CN85100463，1988)专利公开了"直接法"合 成ZSM-5。上述两专利合成得到的ZSM-5沸石分子筛不需要赔烧过程，可W直接进行离子交 换而制得各种催化剂。无模板剂法合成ZSM-5沸石分子筛得到的颗粒一般较大，在几个微 米左右。对于液相反应而言，大颗粒分子筛在保证其催化活性良好的条件下，又能实现产物 与催化剂的简单分离。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了提供一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法， 即在无模板剂的条件下，采用旋转烘箱，高压合成蓋带有角度的旋转，预晶化液添加的方 法，合成得到一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛。
[0004] 本发明的特点是，采用本发明方法合成的ZSM-5沸石分子筛具有比较大的粒径 (>20μm)，且结晶度高。
[0005] 技术方案为；为实现上述目的，本发明合成方法的步骤如下： (1) 预晶化液的制取：摩尔组成为10~30Na2〇:100Si〇2:1.25~ 5.OAI2O3: 12S042 :2000~6000&0,室温下揽拌24小时后装入揽拌式高压蓋内，高压蓋温度 设置为190。C，转速100~400r/min，晶化1~12小时后，急冷，得到预晶化液； (2) 合成液母液的配巧[J;摩尔组成为10~30Na20:100Si02:1.25~ 5.OAI2O3:12SO42:2000 ~6000&0,室温下揽拌 24 小时； (3) 将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0. 1~1. 0， 高压蓋温度设置为150 °C，转速100~400r/min，高压蓋中必轴与旋转烘箱的中必轴保 持30°~45°夹角，晶化1~24小时后，急冷，洗涂，干燥。
[000引所用的Si化采用娃溶胶、水玻璃或白炭黑，所用的a!203采用硫酸铅、硝酸铅、氯化 铅或铅酸钢。
[0007] 本发明合成的MFI型分子筛结晶度高，粒径主要分布在20μmW上，形貌类似"鸟 巢"。上述过程合成得到的ZSM-5沸石分子筛不需要赔烧过程，可W直接进行离子交换而制 得各种催化剂。
【附图说明】
[0008]图1为本发明方法旋转烘箱内部装置图； 图2为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛SEM图； 图3为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛粒径分布图； 图4为本发明方法实施例3合成得到的ZSM-5沸石分子筛XRD谱图。
【具体实施方式】
[0009] 下面通过一系列实施例对本发明作进一步阐述。
[0010] 实施例中，无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法的步骤如下： (1) 预晶化液的制取：摩尔组成为10~30Na2〇:100Si〇2:1.25~ 5.OAI2O3: 12S042 :2000~6000&0,室温下揽拌24小时后装入揽拌式高压蓋内，高压蓋温度 设置为190°C，转速100~400r/min，晶化1~12小时后，急冷，得到预晶化液； (2) 合成液母液的配巧[J;摩尔组成为10~30Na20:100Si02:1.25~ 5.OAI2O3:12SO42:2000 ~6000&0,室温下揽拌 24 小时； (3) 将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0. 1~1. 0， 高压蓋温度设置为15(TC，转速100~400r/min，高压蓋中必轴与旋转烘箱的中必轴保持 30°~45。夹角。晶化1~24小时后，急冷，洗涂，干燥。
[0011] 所用的Si〇2采用娃溶胶、水玻璃或白炭黑，所用的Al2〇3采用硫酸铅、硝酸铅、氯化 铅或铅酸钢。
[001引 实施例1 (1) 预晶化液的制取；摩尔组成为l0Na20:l00Si02:l. 25Al203:12S042 :2000&0,室温下 揽拌24小时后装入揽拌式高压蓋内，高压蓋温度设置为19(TC，转速100r/min，晶化1小 时后，急冷，得到预晶化液； (2) 合成液母液的配制：摩尔组成为10Na20:100Si02:l. 25Al203:12S042 :2000&0,室温 下揽拌24小时； (3) 将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0. 10,高压蓋 温度设置为150 °C，转速100r/min，高压蓋中必轴与旋转烘箱的中必轴保持30°夹角，晶 化24小时后，急冷，洗涂，干燥。
[0013] 所用的Si〇2采用娃溶胶，所用的AI2O3采用硫酸铅。
[0014] 实施例2 (1) 预晶化液的制取；摩尔组成为30胞2〇:100Si〇2: 5.OAI2O3:12S042 :6000&0,室温下 揽拌24小时后装入揽拌式高压蓋内，高压蓋温度设置为19(TC，转速400r/min，晶化12小 时后，急冷，得到预晶化液； (2) 合成液母液的配制：摩尔组成为30胞2〇: 100Si〇2: 5.OAI2O3: 12S042 :6000&0,室温 下揽拌24小时； (3) 将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为1. 0,高压蓋 温度设置为15(TC，转速400r/min，高压蓋中必轴与旋转烘箱的中必轴保持45°夹角，晶 化24小时后，急冷，洗涂，干燥。
[0015]所用的Si〇2采用水玻璃，所用的AI2O3采用硝酸铅。
[001引 实施例3 (1) 预晶化液的制取；摩尔组成为18Na20:100Si02:2. 5Al203:12S042:4000&0,室温下揽 拌24小时后装入揽拌式高压蓋内，高压蓋温度设置为190 °C，转速200r/min，晶化4小时 后，急冷，得到预晶化液； (2) 合成液母液的配制；摩尔组成为18Na20:100Si化:2. 5A12化:12S042:4000&0,室温下 揽拌24小时； (3) 将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0. 1，高压蓋 温度设置为15(TC，转速100r/min，高压蓋中必轴与旋转烘箱的中必轴保持30°夹角，晶 化24小时后，急冷，洗涂，干燥。
[0017] 所用的Si化采用白炭黑，所用的Alz化采用铅酸钢。
[0018] 实施例4 同实施例1，所用的Si化采用白炭黑。
[001引 实施例5 同实施例1，所用的Al203采用硝酸铅。
[0020] 实施例6 同实施例1，所用的Al2〇3采用氯化铅。
[00川 实施例7 同实施例1，所用的Al203采用铅酸钢。
[0022] 表1实施例制得样品的颗粒大小
【主权项】
1. 一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征在于它的步骤如下： (1) 预晶化液的制取：摩尔组成为10~30Na20:100Si02:1.25~ 5. 0A1203:12S042 :2000~6000H20,室温下搅拌24小时后装入搅拌式高压釜内，晶化1~12 小时后，急冷，得到预晶化液； (2) 合成液母液的配制：摩尔组成为10~30Na20:100Si02:1.25~ 5. 0A1203:12S042 :2000 ~6000H20,室温下搅拌 24 小时； (3) 将预晶化液加入到合成液母液中，预晶化液与合成液母液的质量比为0. 1~1. 0， 晶化1~24小时后，急冷，洗涤，干燥。2. 按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征 在于步骤（1)中，高压釜温度设置为190°C，转速100~400r/min。3. 按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征 在于步骤（3)中，高压釜温度设置为150°C，转速100~400r/min。4. 按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征 在于步骤（3)中，高压釜中心轴与旋转烘箱的中心轴保持30°~45°夹角。5. 按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征 在于所用的Si02采用硅溶胶、水玻璃或白炭黑。6. 按照权利要求1所述一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，其特征 在于所用的A1203采用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝或铝酸钠。
【专利摘要】本发明公开了一种无模板剂超大颗粒ZSM-5沸石分子筛的合成方法，属于无机材料制备技术领域。通过在无模板剂的条件下，采用旋转烘箱，高压合成釜带有角度的旋转，预晶化液添加的方法，合成得到了颗粒在20μm以上的ZSM-5沸石分子筛，具有很好的工业化应用前景。与有机模板剂法相比降低了ZSM-5沸石分子筛的合成成本，适用于液相反应。合成后的ZSM-5沸石分子筛无需焙烧，经过离子交换等改性，可以制得各种催化剂。
【IPC分类】C01B39/38
【公开号】CN105347360
【申请号】CN201410410834
【发明人】黄先亮, 吴学其, 檀结东, 孟建, 朱艳芳, 吴 琳, 徐本刚, 魏士新, 蔡进, 张 杰, 陈长新, 蔡成伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2014年8月20日