一种改性木质纤维素的制备及其产物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性木质纤维素的制备方法，包括1)将木质纤维素原料预破碎；2)预破碎的木质纤维素原料进行预处理；3)将反应釜预热，加入预处理原料，控制反应釜内的pH值，随后通入饱和蒸汽，反应在一定温度和压力下维持一段时间；4)反应结束后，停止通蒸汽，随后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；5)反应物经过洗涤、过滤、干燥，随后研磨至一定粒度。该方法制备的改性木质纤维素具有疏水和耐高温的特性，能够作为塑料填料，特别适用于工程塑料。
【专利说明】一种改性木质纤维素的制备及其产物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种改性木质纤维素的制备方法及其产物。该方法制备的改性木质纤维具有疏水和耐高温的特点，能够作为塑料填料，特别适用于工程塑料。
【背景技术】
[0002]木质纤维素生物质以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。地球上每年由光合作用生成的木质纤维素生物质总量超过2000亿吨，因此木质纤维素生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。
[0003]以木质纤维素作为填料制备的热塑性复合材料易吸湿、易膨胀。虽然膨胀可以通过添加偶联剂来抑制，但在潮湿的环境下，材料仍会随着时间的推移发生膨胀。此外，如果在生产过程中没有加入抑菌剂或杀虫剂，木塑复合材料很容易在土壤中、或潮湿的环境下被微生物腐蚀。另外在木塑材料的加工过程中，若热处理程度过于激烈，木质纤维素容易发生降解或产生气味。如木材加热到160°C时，半纤维素就会发生醚键断裂生成低聚糖和单糖。因此，木质纤维素作为填料所能适用的聚合物种类较少。
[0004]研究发现，大量减少或除去原生木质纤维素中的除半纤维素能使材料在高达300°C时挤出或注塑加工过程中不会产生气体，同时半纤维素的去除能使得材料的亲水性变差(因为材料中疏水的木质素含量提闻)。
【发明内容】
[0005]针对上述问题，本发明的目的是提供一种改性木质纤维素的制备方法。通过该方法制备的改性木质纤维素具有疏水和耐高温的特性，能够作为塑料填料，特别适用于工程塑料。
[0006]本发明的目的是通过下述技术方案实现的:
[0007]—种改性木质纤维素的制备，包括以下步骤:
[0008]I)、将木质纤维素原料预破碎；
[0009]2)、预破碎的木质纤维素原料进行预处理；
[0010]3)、将反应釜预热，加入预处理原料，控制反应釜内的pH值，随后通入饱和蒸汽，反应在一定温度和压力下维持一段时间；
[0011]4)、反应结束后，停止通蒸汽，随后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温；
[0012]5)、反应物经过洗涤、过滤、干燥，随后研磨至一定粒度。
[0013]所制备的改性木质纤维素具有疏水和耐高温的特性，能够作为塑料填料，特别适用于工程塑料。
[0014]优选的是，所述的木质纤维素原料指任何类型的植物生物质，例如，但不限于，非木本植物生物质，中耕作物，例如，但不限于，草类植物，例如，但不限于，柳枝稷、大米草、黑麦草、芒草、草芦、或其组合；糖类加工的残渣，例如，但不限于，蔗渣、甜菜浆、或其组合；农作物秸杆，例如，但不限于，稻谷、小麦、玉米、豆类、薯类、油料、棉花、或其组合；林业生物质，例如，但不限于，薪炭林、在森林抚育和间伐作业中的零散木材、残留的树枝、树叶、木屑、或其组合；林业废料，例如，但不限于，木材采运和加工过程中的枝丫、锯末、刨花、梢头、板皮、截头、或其组合；林业副产品的废弃物，例如，但不限于，果壳、果核、或其组合。此外，所述木质纤维素原料可包括纸或纸板废弃料，例如但不限于废旧报纸和纸板等。木质纤维素原料可包括一种类型的纤维，亦可包括源于不同木质纤维素原的各种纤维混合物。另外，所述木质纤维素原料可包括新鲜的木质纤维素原料、局部干燥的木质纤维素原料、充分干燥的木质纤维素原料、或其组合。此外，上述任何种类可通过植物育种或基因工程制得新型的木质纤维素原料。
[0015]优选的是，所述木质纤维素原料的纤维素含量约大于20%，更优选为约大于30 %，更进一步优选为约大于40 %。此外，所述木质纤维素原料的木质素含量约大于10 %，更为典型的是约大于15%。所述木质纤维素原料亦可包括少量的蔗糖、果糖和淀粉。
[0016]优选的是，所述木质纤维素原料的预破碎方法包括但不限于碾磨、研磨、搅动、粉碎、压缩/膨胀、或其它类型的机械操作。通过机械操作进行破碎，可采用任何类型的适用设备，例如但不限于锤式粉碎机、筒式粉碎机、辊式压制机、精磨机、搅拌研磨机、球磨机和立式磨机。经过上述破碎处理，至少80%的原料的长度变为Icm以下,优选至少90%的原料的长度变为5mm以下。
[0017]优选的是，所述木质纤维素原料的预处理方法为预浸。所述预浸处理试剂是碱液、水及稀酸溶液。
[0018]优选的是，所述碱液有NaOH、Na2CO3^ NaHC03、Na2SO3或其组合物；所述稀酸液来自硫酸，盐酸，硝酸，磷酸或其组合物。所述碱液或稀酸液的浓度为0.05~2.5M，优选0.1~
1.5M。所述预浸时间为10~180min，优选30~120min ;所述预浸温度为40~120°C，优选60~100°C ;所述预浸液与所述木质纤维素原料的质量比为1: 5~40,优选1: 5~20。
[0019]优选的是，所述反应釜内的pH值控制在7以下，优选4-6.5 ;所述反应釜的反应压力在0.5-5MPa，优选l-2MPa ;所述反应釜内的反应温度在150_250°C，优选180_220°C;所述反应时间维持在2~12h，优选4-8h。
[0020]优选的是，所述反应物用去离子水洗涤至滤液呈中性，在80_120°C下干燥至含水量在10%以下。
[0021]优选的是，所述干燥后产物进行进一步破碎并过筛。破碎方法包括但不限于碾磨、研磨、搅动、粉碎、压缩/膨胀、或其它类型的机械操作。通过机械操作进行破碎，可采用任何类型的适用设备，例如但不限于锤式粉碎机、筒式粉碎机、辊式压制机、精磨机、搅拌研磨机、球磨机和立式磨机。
[0022]优选的是，所述木质纤维素原料的预破碎与干燥后产物进一步破碎的设备为各自独立的设备，可相同，亦可不同。
[0023]优选的是，所述改性木质纤维素在30°C下，相对湿度为90%的恒温恒湿箱内放置24h，其吸水率小于10%，优选小于5%。
[0024] 优选的是，所述改性木质纤维素的分解温度大于290°C。
【专利附图】
【附图说明】[0025]图1为改性木质纤维的热重-差示热测定曲线。
[0026]图2为改性木质纤维素与未处理的木质纤维素的吸水率对比图。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]取IOkg刨花用球磨机预粉碎至过20目筛；加入浓度为0.5M的盐酸溶液，使刨花与盐酸溶液的固液比达到1: 10，加热浸溃槽至80°C，并维持60min;将反应釜预热至150°C，加入浸溃物，控制反应罐内的pH值在5.5左右，随后通入饱和蒸汽至反应釜内压力达到1.5MPa，并控制反应釜内温度在220°C，持续反应5.5h ;反应结束后，停止通蒸汽，随后通入冷凝水至反应釜冷却至常温；反应物经过用纯水洗涤至滤液呈中性，80°C下干燥过夜，再在105°C下干燥2h至产物含水率小于10% ;最后用研磨机研磨产物至过100目筛。
[0029]取改性的木质纤维素样品重量IOmg用热重-差示热同时测定分解温度，其测定条件是在氮气氛围下的测定，升温速度为每分钟10°c，参照样品为α氧化铝。测试结果如图1所示，分解温度Td为TG曲线的重量减少开始温度的切线和重量减少结束温度的切线的交点D的温度。测算出分解温度Td为311 °C。
[0030]将改性木质纤维素和未改性的木质纤维素在30°C下，相对湿度为90%的恒温恒湿箱内放置24h，随后称重计算吸水率。测试结果如图2所示，改性的木质纤维素的吸水率为4.85%，未改性的样品吸水率为36.82%。这是由于在反应条件下，木质纤维素中的易分解成分——半纤维素首先分解，而半纤维素又能够吸水。半纤维素含量降低，改性的木质纤维素吸水率下降。
[0031]尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
【权利要求】
1.一种改性木质纤维素的制备，包括以下步骤: 1)、将木质纤维素原料预破碎； 2)、预破碎的木质纤维素原料进行预处理； 3)、将反应釜预热，加入预处理原料，控制反应釜内的pH值，随后通入饱和蒸汽，反应在一定温度和压力下维持一段时间； 4)、反应结束后，停止通蒸汽，随后通入冷凝水，直至反应釜冷却至常温； 5)、反应物经过洗涤、过滤、干燥，随后研磨至一定粒度。 所制备的改性木质纤维素具有疏水和耐高温的特性，能够作为塑料填料，特别适用于工程塑料。
2.根据权利要求1所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述的木质纤维素原料指任何类型的植物生物质，例如，但不限于，非木本植物生物质，中耕作物，例如，但不限于，草类植物，例如，但不限于，柳枝稷、大米草、黑麦草、芒草、草芦、或其组合；糖类加工的残渣，例如，但不限于，蔗渣、甜菜浆、或其组合；农作物秸杆，例如，但不限于，稻谷、小麦、玉米、豆类、薯类、油料、棉花、或其组合；林业生物质，例如，但不限于，薪炭林、在森林抚育和间伐作业中的零散木材、残留的树枝、树叶、木屑、或其组合；林业废料，例如，但不限于，木材采运和加工过程中的枝丫、锯末、刨花、梢头、板皮、截头、或其组合；林业副产品的废弃物，例如，但不限于，果壳、果核、或其组合。此外，所述木质纤维素原料可包括纸或纸板废弃料，例如但不限于废旧报纸和纸板等。木质纤维素原料可包括一种类型的纤维，亦可包括源于不同木质纤维素原的各种纤维混合物。另外，所述木质纤维素原料可包括新鲜的木质纤维素原料、局部干燥的木质纤维素原料、充分干燥的木质纤维素原料、或其组合。此外，上述任何种类可通过植物育种或基因工程制得新型的木质纤维素原料。
3.根据权利要求1、2所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述木质纤维素原料的纤维素含量约大于20%，更优选为约大于30%，更进一步优选为约大于40%。此外，所述木质纤维素原料的木质素含量约大于10%，更为典型的是约大于15%。所述木质纤维素原料亦可包括少量的蔗糖、果糖和淀粉。
4.根据权利要求1所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述木质纤维素原料的预破碎方法包括但不限于碾磨、研磨、搅动、粉碎、压缩/膨胀、或其它类型的机械操作。通过机械操作进行破碎，可采用任何类型的适用设备，例如但不限于锤式粉碎机、筒式粉碎机、辊式压制机、精磨机、搅拌研磨机、球磨机和立式磨机。经过上述破碎处理，至少80%的原料的长度变为Icm以下，优选至少90%的原料的长度变为5mm以下。
5.根据权利要求1所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述木质纤维素原料的预处理方法为预浸。所述预浸处理试剂是碱液、水及稀酸溶液。
6.根据权利要求1、5所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物,其特征在于:所述碱液有NaOH、Na2C03、NaHC03、Na2S03或其组合物；所述稀酸液来自硫酸，盐酸，硝酸，磷酸或其组合物。所述碱液或稀酸液的浓度为0.05~2.5M，优选0.1~1.5M。所述预浸时间为10~180min，优选30~120min ;所述预浸温度为40~120°C，优选60~100°C;所述预浸液与所述木质纤维素原料的质量比为1: 5~40，优选1: 5~20。
7.根据权利要求1所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述反应釜内的pH值控制在7以下，优选4-6.5 ;所述反应釜的反应压力在0.5-5MPa，优选l-2MPa ;所述反应釜内的反应温度在150-250°C，优选180_220°C;所述反应时间维持在2~12h，优选 4-8h。
8.根据权利要求1所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述反应物用去离子水洗涤至滤液呈中性，在80-120°C下干燥至含水量在10%以下。
9.根据权利要求1所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述干燥后产物进行进一步破碎并过筛。破碎方法包括但不限于碾磨、研磨、搅动、粉碎、压缩/膨胀、或其它类型的机械操作。通过机械操作进行破碎，可采用任何类型的适用设备，例如但不限于锤式粉碎机、筒式粉碎机、辊式压制机、精磨机、搅拌研磨机、球磨机和立式磨机。
10.根据权利要求1、4、9所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述木质纤维素原料的预破碎与干燥后产物进一步破碎的设备为各自独立的设备，可相同，亦可不同。
11.根据权利要求1所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述改性木质纤维素在30°c下，相对湿度为90%的恒温恒湿箱内放置24h，其吸水率小于10%,优选小于5% ο
12.根据权利要求1所述的一种改性木质纤维素的制备方法及其产物，其特征在于:所述改性木质纤维素的分解温度大于290°C。
【文档编号】C08L5/14GK103924471SQ201410139457
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】张楠, 唐月, 郑世伟, 陈怡秀 申请人:上海同化新材料科技有限公司