一种柔性金薄膜表面电致变色聚苯胺薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种柔性金薄膜表面电致变色聚苯胺膜的制备方法。本发明以易吸附于金表面的十二烷基磺酸钠、过硫酸铵和苯胺为原料。首先，对聚酰亚胺薄膜或多孔PVDF薄膜表面处理；其次，利用磁控溅射的方法在处理后的薄膜上得到具有一定厚度的金薄膜，将喷金后的薄膜用十二烷基磺酸钠修饰；最后，使用化学氧化法制得电致变色聚苯胺薄膜。此方法简单，易于操作，产物组成均匀易于控制。所获得的薄膜表面平整，电致变色循环寿命长，响应速度快。可用于电致变色器件、变发射率热控器件、聚合物电极等领域。
【专利说明】一种柔性金薄膜表面电致变色聚苯胺薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜制备【技术领域】，具体是涉及一种柔性金薄膜表面电致变色聚苯胺薄膜的制备方法。
[0002]
【背景技术】
[0003]有机类导电高分子引起了极大的关注，导电高分子在电致变色装置上的应用发展迅速。在电致变色领域，聚苯胺一直是研究的热点，随着掺杂/脱掺杂的可逆过程，聚苯胺的颜色可以在淡黄色、黄绿色、蓝绿色、深蓝色、紫色之间变化。并且在红外波段的发射率发生相应的变化。这种变色及变发射率特性在军工，航天航空，工业检测与监控，医疗卫生，石油化工，智能机器人等领域广泛应用。
[0004]聚苯胺(PANI)电致变色膜的制备方法主要有电化学法和化学法。电化学法是以恒电流或恒电位等方法使苯胺单体发生聚合，从而直接在电极表面获得具有电化学活性的聚苯胺膜。由于电极的限制，采用电化学方法，难以制备大面积电致变色膜。
[0005]聚苯胺与基底的附着力一直是聚苯胺成膜的难点，附着力不佳会导致聚苯胺与基底接触不紧密、导电性差、容易脱落等应用缺陷。由于金是惰性金属，表面不能通过氧化方法进行修饰改性，聚苯胺在金表面的粘附性问题亟待解决。
[0006]现有的沉积聚苯 胺薄膜的基底包括刚性基底和柔性基底。所述刚性基底是金属材料或ITO玻璃，具有固定的形状，难以安装于形状复杂的器件表面。所述柔性导电材料可为导电布或导电金属薄膜等，由于柔性导电材料具有可塑性、轻质，且容易加工装配的特点被广泛应用于移动终端等电子产品，太阳能电池基板，柔性显示屏等领域。
[0007]CN102879465A中公布了一种A1203与聚苯胺复合敏感膜的制备方法，此方法简单、易操作，但聚苯胺与A1203的粘附性差。CNI139883A中介绍了一种掺杂二氧化硅的聚苯胺的制备方法，该法解决了聚苯胺脆性大，韧性不够的缺点，但是牺牲了薄膜的导电性。CN102129915A公布了一种染料敏化太阳能电池中透明聚苯胺薄膜的制备方法，该法制备出的聚苯胺薄膜具有高透明、高导电率的特点，但是存在薄膜附着力不佳的缺点。CN1772966公布了一种金表面图案化聚苯胺薄膜的制备方法，该方法采用电化学氧化法，难以制备大面积均匀薄膜。
[0008]本发明采用化学氧化法在柔性的金表面制备具备电致变色性能的聚苯胺膜。解决了制备大面积均匀聚苯胺薄膜问题。同时采用巯基磺酸等修饰金表面，提高了聚苯胺与金表面的粘附力。
[0009]
【发明内容】
[0010]本发明正是针对现有技术中存在的上述技术问题而提供了一种柔性金薄膜表面电致变色聚苯胺薄膜的制备方法。[0011]本发明的制备方法包括包括以下步骤:
(1)金薄膜的制备
将柔性基底依次在有机溶剂和超纯水中进行超声清洗，清洗后的柔性基底在干燥箱中烘干，超声清洗温度为25-50°C，清洗时间为20-60min，有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇或其混合物；烘干温度为50-80°C;在柔性基底表面镀金薄膜，得到镀有金薄膜的柔性基底，薄膜厚度大于50nm ；
(2)金薄膜表面修饰
向100mL烧杯中加入适量溶剂，进行适当加热，温度为25-50°C ;向溶剂中加入适量金表面用修饰剂，搅拌10-30min ;修饰剂溶液浓度为0.l^mol-r1 ;用乙醇、甲醇、丙酮或正己烷清洗步骤(1)得到的金薄膜表面，然后将洁净的柔性基底浸入修饰剂溶液中，浸溃时间Ι-lOh，用去离子水冲洗金薄膜，然后干燥，得到被修饰的金薄膜；
(3)图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备
使用酸溶液配制苯胺溶液和引发剂溶液；酸溶液浓度为0.l^mol-r1 ;苯胺溶液浓度为0.01-lmol.!/1 ;引发剂溶液浓度为0.01-lmol.!/1 ;取适量苯胺溶液加入反应瓶，冰盐浴降温至0-10°C，将步骤(2)制得的被修饰的金薄膜浸入苯胺溶液；向反应瓶滴加引发剂溶液，进行化学氧化反应，苯胺溶液体积50-500ml，引发剂溶液体积10-500ml，反应温度0-10°C，反应时间0.5-10h，在柔性金薄膜表面得到电致变色聚苯胺薄膜。
[0012]优选的， 所述的柔性基底为聚酰亚胺膜、孔径25 μ m的PVDF膜、PET膜、尼龙膜、聚砜膜和聚碳酸酯膜。
[0013]优选的，镀金薄膜的方法为磁控溅射或真空蒸镀，金纯度为99.99wt%。
[0014]优选的，步骤(2)中所述的溶剂为乙醇、丙酮、去离子水、甲醇或它们的混合物。
[0015]优选的，所述的修饰剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫醇、巯基磺酸，或它们的混合物。
[0016]优选的，所述的酸溶液为盐酸、硫酸、樟脑磺酸或聚苯乙烯磺酸；所述的引发剂为过硫酸铵、氯化铁、双氧水或过氧化苯甲酰。
[0017]本发明采用化学氧化法制备电致变色聚苯胺薄膜，工艺简单，可进行大规模制备。通过控制反应温度、苯胺溶液浓度和引发剂的用量来调节苯胺聚合速度，获得了高质量的聚苯胺薄膜。
[0018]本发明的有益效果为:
1.整个工艺过程安全，无需昂贵设备，且操作流程简单，易于掌握。
[0019]2.产物组成易于控制，所获得的的薄膜表面平整。
[0020]3.所得的聚苯胺薄膜具有良好的导电性、电致变色及变红外发射率性能，。
[0021]4.聚苯胺薄膜电致变色循环寿命大，电致变色响应速度快。
[0022]
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为在柔性金薄膜表面沉积电致变色聚苯胺薄膜的过程示意图，图中，I为柔性聚合物薄膜；2为金薄膜；3为修饰剂自组装膜；4为聚苯胺薄膜。
[0024]图2为采用本发明的方法制得的聚苯胺薄膜的照片。[0025]【具体实施方式】
[0026]下面结合附图以及实施例对本发明做进一步详细说明。
[0027]实施例一:
镀金PET膜上导电聚苯胺薄膜的制备:
(1)金基底的制备
柔性基底依次在丙酮、乙醇和超纯水中进行超声清洗，清洗后的基底在干燥箱中烘干，烘干温度为50°C。用磁控溅射法在PET膜表面镀金，得到镀有金薄膜的基片。镀层厚度IOOnm (金纯度为 99.99% ) ?
[0028](2)金表面修饰
向100mL烧杯中加入50ml去离子水，加热到温度为50°C。向溶剂中加入适量十二烷基磺酸钠，搅拌30min，溶液浓度为ZmoPL'
[0029]用乙醇清洗步骤(1)得到的金表面，将洁净的基片浸入修饰剂溶液中，浸溃时间3h，用去离子水冲洗金薄膜，然后干燥，得到被修饰的金薄膜。 [0030](3)图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备
使用lmol.!/1盐酸溶液配制苯胺溶液和引发剂溶液。苯胺溶液浓度为0.1mol-L-1 ;引发剂选过氧化苯甲酰，引发剂溶液浓度为0.1mol-L^10
[0031]取50ml苯胺溶液加入反应瓶，冰盐浴降温至5°C，将步骤(2)制得的被修饰的金薄膜浸入苯胺溶液。向反应瓶滴加50ml引发剂溶液，15min滴完，进行化学氧化反应，反应温度5°C，反应时间lh。
[0032]实施例二:
镀金多孔尼龙膜上导电聚苯胺薄膜的制备:
(I)金基底的制备
柔性基底依次在丙酮、甲醇和超纯水中进行超声清洗，清洗后的基底在干燥箱中烘干，烘干温度为60°C。用磁控溅射法在尼龙膜表面镀金，得到镀有金薄膜的基片。镀层厚度150nm (金纯度为 99.99% ) ?
[0033](2)金表面修饰
向100mL烧杯中加入50ml乙醇，加热到温度为40°C。向溶剂中加入适量巯基磺酸，搅拌30min，溶液浓度为lmol.!/1。
[0034]用乙醇清洗步骤(1)得到的金表面，将洁净的基片浸入修饰剂溶液中，浸溃时间10h，用去离子水冲洗金薄膜，然后干燥，得到被修饰的金薄膜。
[0035](3)图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备
使用0.5 mol-L-1硫酸溶液配制苯胺溶液和引发剂溶液。苯胺溶液浓度为0.Smol-L-1 ；引发剂选过硫酸铵，引发剂溶液浓度为0.Smol-L-10
[0036]取50ml苯胺溶液加入反应瓶，冰盐浴降温至1°C，将步骤(2)制得的被修饰的金薄膜浸入苯胺溶液。向反应瓶滴加30ml引发剂溶液，15min滴完，进行化学氧化反应，反应温度1°C，反应时间5h。
【权利要求】
1.一种柔性金薄膜表面电致变色聚苯胺薄膜的制备方法，包括以下步骤: (1)金薄膜的制备 将柔性基底依次在有机溶剂和超纯水中进行超声清洗，清洗后的柔性基底在干燥箱中烘干，超声清洗温度为25-50°C，清洗时间为20-60min，有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇或其混合物；烘干温度为50-80°C;在柔性基底表面镀金薄膜，得到镀有金薄膜的柔性基底，薄膜厚度大于50nm ； (2)金薄膜表面修饰 向100mL烧杯中加入适量溶剂，进行适当加热，温度为25-50°C ;向溶剂中加入适量金表面用修饰剂，搅拌10-30min ;修饰剂溶液浓度为0.l^mol-r1 ;用乙醇、甲醇、丙酮或正己烷清洗步骤(1)得到的金薄膜表面，然后将洁净的柔性基底浸入修饰剂溶液中，浸溃时间Ι-lOh，用去离子水冲洗金薄膜，然后干燥，得到被修饰的金薄膜； (3)图案化电致变色聚苯胺薄膜的制备 使用酸溶液配制苯胺溶液和引发剂溶液；酸溶液浓度为0.l^mol-r1 ;苯胺溶液浓度为0.01-lmol.!/1 ;引发剂溶液浓度为0.01-lmol.!/1 ;取适量苯胺溶液加入反应瓶，冰盐浴降温至0-10°C，将步骤(2)制得的被修饰的金薄膜浸入苯胺溶液；向反应瓶滴加引发剂溶液，进行化学氧化反应，苯胺溶液体积50-500ml，引发剂溶液体积10-500ml，反应温度0-10°C，反应时间0.5-10h，在柔性金薄膜表面得到电致变色聚苯胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的柔性基底为聚酰亚胺膜、孔径25 μ m的PVDF膜、PET膜、尼龙膜、聚砜膜和聚碳酸酯膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:镀金薄膜的方法为磁控溅射或真空蒸镀，金纯度为99.99wt%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤(2)中所述的溶剂为乙醇、丙酮、去离子水、甲醇或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的修饰剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫醇、巯基磺酸，或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的酸溶液为盐酸、硫酸、樟脑磺酸或聚苯乙烯磺酸；所述的引发剂为过硫酸铵、氯化铁、双氧水或过氧化苯甲酰。
【文档编号】C08G73/02GK103966583SQ201410189561
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】李垚, 刘俊凯, 赵九蓬 申请人:哈尔滨工业大学