一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法先以己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷等为原料，制备了5种共聚物溶液，再以此共聚物溶液为液相，通过本体缩聚制得聚天冬氨酸。本发明制取的共聚物溶液具有低粘度、耐热、可重复使用等特性。实验结果表明，通过此液相介质聚合得到的聚天冬氨酸具有较高的聚合度，分子量分布系数小，为窄分子量分布的聚合产物。
【专利说明】一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子合成领域，通过合成醇酸结构单元作为聚合用液相介质，并利用其制备聚天冬氨酸。
【背景技术】
[0002]聚天冬氨酸(PASP)是一种绿色环保的聚氨基酸材料，具有生物降解性、较强的吸附、螯合、缓释等性能，广泛应用于水处理、植物种植、日用化学品及医药助剂等方面，其合成及应用已成为近年来的研究热点。目前，国内外对PASP的合成与应用十分活跃，已有工业化装置投入生产。就合成方法而言，已有固相本体热缩聚，液体介质聚合等方法。普遍采用的是固相本体热缩聚方法生产PASP，由于ASP是固态晶体原料，反应中ASP分子反应需要的活化能较大，故PASP热缩合需要较高的温度，生产中能耗较大，加工成本较高。另夕卜，由于ASP的晶体结构导致其热传导性差，反应速度慢，反应时间长，产品色度大，分子量平均在1000?50000之间，分子量分布系数较大，导致产品的后续利用受限。采用液相体系聚合方法，即利用高沸点溶剂作为传热介质，使ASP在液体介质中分散反应，已知的所用试剂包括环丁砜，二甲基环丁砜，咪唑类溶剂，碳酸丙烯酯，二苯酯，1、3、5_三甲苯，石蜡油以及高标号溶剂油等，此类方法提高了传热传质速率，反应均匀，加快了反应速率，提高了产率，同时也明显的改善了产品的色度，但使用此类溶剂增大了产品分离和纯化的难度，特别是环丁砜、石蜡油等常温下是固态或高粘液态，难以进行产物分离，增加了生产工艺的难度，另外清洗困难，易产生新的污染。因此为获取高品质的PASP，有必要加强其合成技术的研究，以获取性能稳定且降解性能优良的产品。
[0003]聚合溶液体系的选择依据是:①安全低毒，可回收，可重复使用具有优良的热稳定性，加热至300°C时不分解且不易挥发较好的相容性，较低的粘度，易分离，易被乙醇、水清洗等。
[0004]在已知的有机溶剂体系中，满足上述要求尚未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，即通过合成含醇酸结构的共聚物作为液相介质，并在此介质中合成聚天冬氨酸。整个工艺无污染物产出，液相介质安全环保，反应平稳易于控制，所制得天冬氨酸分子量分布窄，产量较高。
[0006]本发明采用以下技术方案，一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1: 1.5?3的比例投料；所述的液相介质粘度150?1200cps/25°C，酸值小于5mgK0H/g，水分小于0.5% ;所述的液相介质为己二酸或苯酐与二乙二醇加热反应得到的反应物。
[0007]所述的己二酸与二乙二醇的质量比按100:146?168加热反应得到反应物I i，苯酐与二乙二醇的质量比按100:144?165加热反应得到反应物I 2。
[0008]所述的液相介质为反应物I I与己二酸按质量比100:34.9?45.3再继续加热反应得到的产物II !O
[0009]所述的液相介质为反应物I 2与苯酐按质量比100:31.9?42再继续加热反应得到的产物II 2。
[0010]所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物I I与苯酐、二乙二醇再继续共聚反应得到的液相介质II 3，反应物I I与二乙二醇、苯酐的质量比为100:3.3:27.6 ?55.2。
[0011]所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物I I与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷共聚反应得到的液相介质II 4，反应物I i与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100:46:3.3:2?8.3。
[0012]所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物I I与苯酐、二乙二醇共聚反应得液相介质II 3，液相介质II 3与苯甲酸共聚得到共聚物液相介质II 5，共聚物液相介质II 3与苯甲酸质量比为100:12.2?25。
[0013]所述的醇洗为采用乙醇或甲醇清洗的方法，乙醇或甲醇的用量为聚天冬氨酸体积的0.5?2倍。
[0014]本发明的有益效果:本发明提供了一种聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法是先制备含醇酸结构单元共聚物为液相介质，再将天冬氨酸与制备的液相介质按一定比例混匀加热缩聚，制得的PSI再经乙醇清洗和水洗，最终水解制得聚天冬氨酸。实验结果表明，本方法实验步骤简单，制得的液相介质粘度低，300°c以下无油烟，无色无味，液相介质经过滤后可重复使用，制得的聚天冬氨酸分子量分布系数小，为较均一的高分子聚合物。
[0015]因此本研究选择合成低分子量的共聚物作为液相体系，根据聚合度与配比的关系，进行聚合链设计，获取反应完全且粘度低的耐高温共聚物，由于此类共聚化合物存在着一定的吸湿性，可促使初期天冬氨酸缩聚的平衡反应向聚合方向进行。另外，考虑到虽然天冬氨酸羧基与胺基的竞聚大于与羟基化合物的反应，但随着分子量的增大，位阻增大，仍有可能与端羟基化合物反应，故对综合性能最好的共聚物进行了封端反应，从而为天冬氨酸聚合提供了一系列液相介质。
【具体实施方式】
[0016]所描述的实施例仅为本发明的一部分，凡基于本发明，而无创新的实施例均在本发明的保护范围内。
[0017]一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，该制备方法先以己二酸、苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷等为原料，制备了 5种共聚物溶液，再以此共聚物溶液为液相，通过本体缩聚制得聚天冬氨酸。本发明制取的共聚物溶液具有低粘度、耐热、可重复使用等特性。实验结果表明，通过此液相介质聚合得到的聚天冬氨酸具有较高的聚合度，分子量分布系数小，为窄分子量分布的聚合产物。
[0018]本发明聚天冬氨酸技术方案为:液相介质的制备和天冬氨酸在液相介质中聚合两部分:
[0019]一、液相介质的制备方法，包括以下步骤:
[0020]步骤一、将二元酸(已二酸、苯酐)分别与二乙二醇在80?180°C下反应得到反应物 I 1、 I 2 ;
[0021]步骤二、将上述反应物I I与己二酸在80?280°C下共聚，得到共聚物II i，将上述反应物I 2与苯酐在80?280°C下共聚，得到共聚物II 2 ；
[0022]步骤三、将上述反应物I I与苯酐、二乙二醇在80?280°C下共聚反应，制得共聚产物II 3 ；
[0023]步骤四、将上述反应物I i与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷在80?280°C下共聚反应，制得共聚产物II 4;
[0024]步骤五、将共聚产物II 3与苯甲酸在150?280°C下共聚得到共聚物II 5。
[0025]步骤一中所述己二酸与二乙二醇反应的质量比为100:146?168，苯酐与二乙二醇反应的质量比为100:144?165 ；
[0026]步骤二中所述反应物I I与己二酸的质量比为100:34.9?45.3，反应物I 2与苯酐的质量比为100:31.9?42 ；
[0027]步骤三中所述反应物I i与二乙二醇、苯酐的质量比为100:3.3:27.6?55.2 ;
[0028]步骤四中所述反应物I i与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100:46:3.3:2 ?8.3 ；
[0029]步骤五中所述共聚产物II 3与苯甲酸质量比为100:12.2?25。
[0030]本发明制取的共聚产物II i?11 5，粘度150?1200cps/25°C，酸值小于5mgK0H/g，水分小于0.5%。
[0031]反应方程式如下:
[0032]1、R1 (COOH) 2+R2 (OH) 2 — Hor2OcOR1COOR2OH (反应物 I !)
[0033]2、C6H4C203+R2 (OH) 2 — H0R20C0C6H4C00R20H (反应物 I 2)
[0034]3、HO-P1-R2-OH+!^ (COOH) 2 — HO- (P1) n_R20H (共聚物 II )
[0035]4、H0-P2-R2-0H+C6H4C203 — HO- (P2) n_R20H (共聚物 II 2)
[0036]5、H0-P1-R2-0H+C6H4C203+R2 (OH) 2 — HO (P1P2) n_R20H (共聚物 II 3)
[0037]6、HOP1R2OH+^ (OH) 2+C2H3 (CH2OH) 3+C6H4C203 — HO- (P1C4H7 (CH2OH) P2) n_R20H (共聚物II 4)
[0038]7、HO- (P1P2) n-R20H+C6H5C00H — C6H5COO- (P1P2) n_R200C6H5 (共聚物 II 5)
[0039]R1 = - (CH2) 4
[0040]R2 = -CH2CH2OCH2CH2
[0041]P1 = -R2OCOR1COO
[0042]P2 = -R2OCOC6H4COO
[0043]二、天冬氨酸在液相介质中聚合的方法如下:
[0044]将天冬氨酸加入到上述合成的产物II I?II 5中，在180?230°C下反应2?5小时，然后冷却至40?50°C，制得聚琥珀酰亚胺(PSI)，经压滤，再加0.5?2倍反应产物体积的70%?100% wt的乙醇或甲醇洗涤I?2次，再水洗2?3次，制得的PSI再经水解制得聚天冬氨酸。上述反应产物PSI制备过程中，天冬氨酸与液相介质II 1-1I 5的质量比为 1:1.5 ?3。
[0045]所述聚天冬氨酸制备过程中，天冬氨酸与液相介质质量比为1:1.5?3，最佳1:1.5?2，反应温度180?230°C，最佳反应温度200°C，反应时间为2?5小时，最佳为2小时。
[0046]本发明所提供的制备路线可使天冬氨酸受热均匀，缩合水排放及时，合成的天冬氨酸具有颜色浅、聚合度高、分子量分布窄的特点。
[0047]为进一步阐明本发明的技术路线，结合实施例对本发明实施方案进行说明。
[0048]以下均为质量份。
[0049]实施例1
[0050]1、将100份己二酸、152份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持1.5?2小时，接受反应水，再逐渐升温至180°C，保持1.5?2小时，至无水产出，冷却放料。
[0051]2、将上述产物100份与38份己二酸加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持2小时，再升温至180?280°C，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物I1:，其粘度150cps/25°C，酸值2.5mgK0H/g，水分 0.35%。
[0052]3、将天冬氨酸100份与200份聚合物II !放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5?2小时内升温至200°C，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入I倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。
[0053]4、所得聚天冬氨酸分子量为39000，分布系数为1.12，得率为94.5%。
[0054]实施例2
[0055]1、将100份苯酐、148份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持1.5?2小时，接受反应水，再逐渐升温至180°C，保持1.5?2小时，至无水产出，冷却放料。
[0056]2、将上述产物100份与35份苯酐加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持2小时，再升温至180?280°C，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物II 2，其粘度220cps/25°C，酸值2.3mgK0H/g,水分 0.31%。
[0057]3、将天冬氨酸100份与200份聚合物II 2放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5?2小时内升温至200°C，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入I倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。
[0058]4、所得聚天冬氨酸分子量为38560，分布系数为1.16，得率为91.8%。
[0059]实施例3
[0060]1、将100份己二酸、146份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持1.5?2小时，接受反应水，再逐渐升温至180°C，保持1.5?2小时，至无水产出，冷却放料。
[0061]2、将上述产物100份、二乙二醇3.3份与32份苯酐加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持2小时，再升温至180?2800C，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物II 3，其粘度320cps/25°C，酸值3.2mgK0H/g，水分 0.4%。
[0062]3、将天冬氨酸100份与200份聚合物II 3放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5?2小时内升温至200°C，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入I倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。
[0063]4、所得聚天冬氨酸分子量为41075，分布系数为1.21，得率为91.2%。
[0064]实施例4
[0065]1、将100份己二酸、146份二乙二醇加入到反应釜中，搅拌10分钟后开始用导热油系统进行升温，2小时内使釜内温度升至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持1.5?2小时，接受反应水，再逐渐升温至180°C，保持1.5?2小时，至无水产出，冷却放料。
[0066]2、将上述产物100份、苯酐46.2份、二乙二醇3.3份与4.5份三羟甲基丙烷加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持2小时，再升温至180?280°C，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物II 4，其粘度 670cps/25°C，酸值 2.4mgK0H/g,水分 0.34%。
[0067]3、将天冬氨酸100份与200份聚合物II 4放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5?2小时内升温至200°C，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入I倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。
[0068]4、所得聚天冬氨酸分子量为45800，分布系数为1.1?1.2，得率为93.2%。
[0069]实施例5
[0070]1、将100份聚合物II 3、苯甲酸14.5份加入反应釜，搅拌10分钟后加热，2小时内升温至120°C，接通冷却水，使温度升至140°C后保持2小时，再升温至180?280°C，保持2小时，至无反应水产出，冷却放料，得到共聚物II 3，其粘度1120cps/25°C，酸值3.8mgK0H/g,水分0.22%。
[0071]3、将天冬氨酸100份与200份聚合物II 4放入反应釜，搅拌20分钟后开始升温，1.5?2小时内升温至200°C，保持3小时，至无冷凝出水，冷却后抽滤，再加入I倍产物体积的乙醇洗涤后抽滤，同样体积的去离子水洗涤3次，得到聚琥珀酰亚胺，经碱水解、中和后得到聚天冬氨酸。
[0072]4、所得聚天冬氨酸分子量为42336，分布系数为1.15，得率为94.7%。
[0073]本发明提供了一种聚天冬氨酸的制备方法，通过合成醇酸共聚物溶液，并将其作为天冬氨酸聚合用液相介质来合成聚天冬氨酸。本发明制备的聚天冬氨酸具有高分子量，低分散系数等特点。
【权利要求】
1.一种液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，将天冬氨酸加入到液相介质中，在加热反应，制得聚琥珀酰亚胺，经压滤，醇洗，再水洗，制得的PSI再经水解酸化制得聚天冬氨酸，其特征在于:所述的天冬氨酸与液相介质按质量比1:1.5^3的比例投料；所述的液相介质粘度15(Tl200cpS/25°C，酸值小于5mgK0H/g，水分小于0.5% ;所述的液相介质为己二酸或苯酐与二乙二醇加热反应得到的反应物。
2.根据权利要求1所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的己二酸与二乙二醇的质量比按100:146?168加热反应得到反应物I i，苯酐与二乙二醇的质量比按100:144?165加热反应得到反应物I 2。
3.在根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为反应物I i与己二酸按质量比100:34.9^45.3再继续加热反应得到的产物II 10
4.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为反应物I 2与苯酐按质量比100:31.9^42再继续加热反应得到的产物II 2。
5.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物I i与苯酐、二乙二醇再继续共聚反应得到的液相介质II 3，反应物I i与二乙二醇、苯酐的质量比为100:3.3:27.6飞5.2。
6.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物I i与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷共聚反应得到的液相介质II 4，反应物I i与苯酐、二乙二醇、三羟甲基丙烷的质量比为100:46:3.3:2?8.3。
7.根据权利要求2所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的液相介质为己二酸与二乙二醇加热反应得到的反应物I i与苯酐、二乙二醇共聚反应得液相介质II 3，液相介质II 3与苯甲酸共聚得到共聚物液相介质II 5，共聚物液相介质II 3与苯甲酸质量比为100:12.2?25。
8.根据权利要求1所述的液相介质中聚天冬氨酸的制备方法，其特征在于，所述的醇洗为采用乙醇或甲醇清洗的方法，乙醇或甲醇的用量为聚天冬氨酸体积的0.5^2倍。
【文档编号】C08G63/16GK104327267SQ201410614589
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】卫民, 赵剑, 刘军利, 罗志辉 申请人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所