专利名称：一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合物和聚天冬氨酸钠复合阻垢剂的制作方法
技术领域：
本发明属于工业水处理技术领域，具体涉及一种抑制水中硅垢沉积的树枝状聚合 物和聚天冬氨酸钠复合阻垢剂。
背景技术：
在工业水处理领域中，原水通常含有大量的碱土金属阳离子如Ca2+、Mg2+、Ba2+等 和阴离子基团如co33-，SO42-和PO43-等，以及可溶性的二氧化硅。在一定条件(如蒸发，浓 缩等)下，这些阳离子和阴离子极易结合形成CaC03、CaS04、BaS04、Ca3(PO4)等无机盐垢，二 氧化硅会聚合形成不溶性的胶体二氧化硅垢，这些垢沉积于水处理管道和设备表面造成危 害。而二氧化硅垢不同于无机盐垢，二氧化硅垢一旦形成，就很难除去。在自然界中，硅元素常常以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。二氧化硅又分为结晶 型SiO2和无定型Si02。结晶型二氧化硅溶解度< 6mg · L—1，无定型二氧化硅的溶解度在中 性pH和25°C时为120mg · L—1。硅酸盐除钠、钾等碱金属的硅酸盐可溶性外，其余都不溶。天然水中溶解性二氧化硅来源于矿石和岩石的风化，二氧化硅含量通常 < 40mg .L—1，但有些地区高达40 180mg .L—1。二氧化硅和硅酸盐在水中的溶解主要是由 于Si-O-Si键的水解，形成正硅酸Si (OH)4而释放到水中。SiO2是正硅酸的酸酐。正硅酸 H4SiO4是一种弱酸，其电离常数PKa1 = 9. 5，说明在pH为9. 5时，有50%的硅酸发生电离。 pH7 9时，H4SiO4电离很少，SiO2基本是以未离解的H4SiO4形式存在，虽然H4SiO4可以发 生聚合反应，但在二氧化硅饱和溶液中，二聚体的其含量< 5%。在pH> 9，H4SiO4逐渐分 解为水溶性较好的正硅酸离子(H3SiO4-)，此时SiO2是以H3SiO4-的形式存在，溶解度度明显 提高。二氧化硅的溶解度强烈依赖于温度和pH，通常二氧化硅在水中的溶解度是指无定型 二氧化硅，25°C时，不同pH下的溶解度见表1。表125°C时，不同pH条件下SiO2的溶解度
PH567-88. 5910溶解度/mg · L-1126126120180236419 在工业水处理中，pH—般为7 9，此时溶液中二氧化硅是以大量的未电离的单 体H4SiO4和少量的正硅酸离子(H3SiO4O形式存在。当在一定条件下，当水中的二氧化硅 达到过饱和时，将发生正硅酸的单体的聚合。首先聚合为二聚体，其过程缓慢，但一经形成 立刻生成三聚体，然后又逐渐缓慢地聚合为四聚体、五聚体，当形成六聚体的时候开始呈 现环状结构，最后变为交联结构的聚合体，体积也逐渐增大，其芯由SiO2组成，表面由硅醇 (^ Si-OH)组成。当pH> 7，聚合体表面的硅烷醇由于电离而带负电，使较大的聚合体在 溶液中稳定存在，形成胶体二氧化硅。由于水中的二价金属离子如Ca、Mg、Fe几乎总是与
3SiO2同时存在，这些多价金属容易破坏二氧化硅胶体，引起胶体沉积而形成硅垢。这种硅垢 无定型的，实际上由聚合的SiO2颗粒和在颗粒表面的聚硅酸盐组成。在工业水处理系统中，当水被浓缩时，SiO2的量超过其溶解度时，将引起无定型 SiO2的沉积而形成硅垢。硅垢的累积将影响水处理设备如锅炉、热交换器、反渗透装置的 正常运行，降低热交换效率和减少通过热交换器和膜的流量。由于硅垢一旦形成，很难去 除，当使用高二氧化硅含量的水时，冷却系统及反渗透系统的操作就必须在较低的效率下 进行，以确保不超过SiO2的溶解度，这样反渗透必须就限制其回收率，冷却水系统必须就限 制其浓缩倍数，这样就大大增加了耗水量，增加生产成本。阻止垢沉积的两种传统的方法是阻垢和分散，S卩加入传统的有机膦阻垢剂和阴离 子型聚合物阻垢分散剂。为了解决硅垢的沉积，人们就常常借用有机膦酸盐阻垢剂、阴离子 聚合物阻垢分散剂这些传统的阻垢剂，例如美国专利US4，711，725公开了使用单独使用丙 烯酸/磺酸盐共聚物阻止水中二氧化硅/硅酸盐的沉积。美国专利US5，078，879公开了单 独使用2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或优选2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸与羧基/磺酸 基共聚物配合使用，以抑制水中二氧化硅/硅酸盐的形成。美国专利US5，100, 558公开了 采用HEDP、聚氧乙烯、丙烯酸/丙烯羟丙基磺酸醚共聚物(AA/AHPSE)的复合配方来控制水 中的二氧化硅沉积。美国专利US5，300，231公开了多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)与氨 基三亚甲基膦酸(ATMP)或2-羟基膦基乙酸(HPA)配合使用，可以抑制pH为9.0、Ca2+为 180mg d为75mg .L^SiO2为50mg .Γ1的水中硅酸盐的沉积。美国专利US5, 378，368 公开了单独使用多氨基多醚亚甲基膦酸(PAPEMP)可以抑制pH为9. 0、Ca2+为70mg · Γ1、 Mg2+为25mg · L-1、SiO2为IOOmg · L-1的水中硅酸盐的沉积。日本专利JP04236208公开了 使用甲基丙烯酸和甲基丙烯酰乙基三甲基氯化铵的两性共聚物作为硅垢的抑制剂。日本专 利JP200427060公开了使用聚氧化亚烷基和含磺酸基的单体共聚物抑制水中二氧化硅的 形成。欧洲专利EP242900公开了使用正二醇、硼砂复配作为二氧化硅的抑制剂。中国专利
发明者张冰如, 李风亭, 陈宇宁 申请人:同济大学