专利名称：：树枝状聚醚酮及其与pvc的耐热性共混物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚醚酮(PEK)及其与聚氯乙烯(PVC)的耐热性共混物，更具体地说，涉及树枝状或超支化的(hyperbranched)PEK，其显示出与PVC的掺混性且允许与PVC进行熔体共混，还涉及PVC与PEK的耐热性共混物。PVC为一类最常用的聚合物，其具有很宽的应用范围，包括例如管、食品包装用软薄膜、纤维、内用制品等等。然而，PVC的玻璃化转变温度(Tg)低且热变形温度(HDT)低，这限制了PVC在高温范围的应用。例如，商用PVC的玻璃化转变温度约为85℃。因此，改进PVC的耐热性并因此使PVC能用于较高温度的最终应用如热水管中是非常需要的和工业上有益的。为满足这一需求，人们已经对制造线型聚合物及其与PVC的共混物的技术进行了研究，这些线型聚合物与PVC具有高度的掺混性并能提供高玻璃化转变温度。大多数为满足这一需求而合成的线型聚合物在常见线型聚合物的主链上还具有极性基团。例如，美国专利4,698,390教导了含有线型聚碳酸酯的PVC耐热性共混物，其玻璃化转变温度通过在聚碳酸酯主链中加入磺酸基团而得以增加。然而，该PVC共混物的问题在于使用溶液共混方法，该方法不能用于工业目的的大规模生产体系。作为另一实例，PVC与极性线型多芳基化合物(polyarylate)的耐热性共混物已由S.-Y.Kwak等在题为“多芳基化合物的分子结构对多芳基化合物/PVC共混物相容性的影响”的文章(应用聚合物科学杂志，70,2173,1998)中建议。然而，在该公开物中采用的是溶液共混方法，而不是对PVC的耐热性共混物而言工业可行的熔体共混方法。应用熔体共混方法来制备PVC共混物的难点基于以下几点。首先，PVC具有特定的分级(hierarchy)结构且包含微晶，微晶用于在结构内提供物理交联，因而将其熔融加工温度范围限制为例如180-210℃。其次，对于PVC的高温最终应用而言，例如对于PVC在制造热水管中的应用而言，要求将PVC与玻璃化转变温度高于或等于160℃的线型聚合物共混。此外，当应用熔体共混技术来共混PVC和具有这样高玻璃化转变温度的线型聚合物时，熔体共混温度应比所加线型聚合物的玻璃化转变温度高70-100℃，即在230-260℃范围内，以易于熔体共混。原因是线型聚合物在熔融状态具有太多缠结。因此，热稳定性弱的PVC在高温下劣化。有鉴于此，本发明的一个目的是提供超支化的聚醚酮(PEK)，其玻璃化转变温度(Tg)高于160℃且通过在180-210℃的较低温度下在短时间内熔体共混而提供与聚氯乙烯的高度掺混性。本发明的另一目的是提供PVC与超支化PEK的耐热性共混物，其可用于高温最终用途产品如热水管。本发明的第一目的由通过式(1)的3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-羟基二苯甲酮自缩聚而合成的PEK达到本发明另一实施方案的PEK通过对由式(2)的3,5-二氟-4′-羟基二苯甲酮聚合的PEK进行氟取代反应而合成优选在由上式(2)的3,5-二氟-4′-羟基二苯甲酮聚合得到的PEK的分子结构中存在的氟原子有50-80摩尔％被式(3)的极性基团取代-O-A-CN…(3)其中A表示或1-3个碳原子的亚烷基，n的值为0-2，m的值为0或1，这样易于在较低温度下在短时间内与PVC熔体共混。优选在式(3)中A为，-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。由式(1)单体合成的PEK的支化度优选为0.4-0.6。本发明的第二目的由PVC共混物达到，该共混物包含比例为总共混物的10-50重量％的前述PEK之一和比例为总共混物的90-50重量％的PVC。PVC共混物优选通过熔体共混制造。另外，熔体共混可以在180-210℃下进行。在由差示扫描量热法得到的差示能量曲线中，聚氯乙烯共混物具有105℃或更高的单一玻璃化转变温度。本发明的超支化PEK具有高于或等于160℃的高玻璃化转变温度，且能够与PVC在较低温度下在短时间内通过熔体共混而均匀共混。另外，超支化PEK确保了其与PVC的熔体共混对工业应用是可行的且不会引起PVC的劣化，因而PVC与PEK的共混物可有效地用于制造高温最终应用产品如热水管。结合附图详细描述其优选实施方案后，本发明的上述目的和优点将更明了，其中图1说明本发明超支化聚醚酮(PEK)的分子结构。在合成本发明优选实施方案的聚醚酮时，上式(1)的3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-羟基二苯甲酮(BPFBP)首先自缩聚。在自缩聚反应中，氟原子与羟基之间发生缩合反应，形成醚键，因而形成聚合物。氟和羟基之间的缩合反应发生在每个BPFBP重复单元的一个或两个点上。若该缩合反应发生在每个BPFBP重复单元的一个点上，则得到式(4)的聚醚酮(PEK)。同时，若氟和羟基之间的缩合反应发生在每个BPFBP重复单元的两点上，则得到式(5)的聚醚酮。从式(4)和(5)之间的对比可以发现，每个重复单元的两点上发生的缩合反应越多，在所得PEK中分支数目越大，从而产生超支化PEK。接着，超支化PEK与式(6)的芳族或脂族氰基醇化合物反应以由上式(3)的极性基团取代PEK分子结构中存在的约50-80摩尔％氟。-O-A-CN…(6)其中A表示，或1-3个碳原子的亚烷基，n的值为0-2，m的值为0或1。优选A选自，-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)-和-C(CH3)2-。进行取代反应以确保与PVC具有高度掺混性且易于与PVC熔体共混，并确保PVC与PEK的共混物具有较高的玻璃化转变温度。与PVC的掺混性得以改善是由于取代氟的极性基团与极性PVC之间的极性-极性相互作用。此外，若可以用上述极性基团取代PEK中100摩尔％的氟，则可以通过取代反应将式(4)和(5)的PEK分别转化为式(7)和(8)的PEK。在实际的反应体系中，尽管加入过量的式(6)所示试剂，也不可能用极性基团取代100摩尔％的氟。然而，必须通过调节所加试剂的当量来控制氟的取代度，以使本发明的PEK与PVC具有足够的掺混性且易于与PVC熔体共混。若取代度低于50摩尔％，所得PEK的极性可能不足以提供与PVC的理想掺混性且不易与PVC熔体共混。同时，由于取代度超过80摩尔％不能更多地改进与PVC的掺混性和与PVC熔体共混的容易性，因此将取代度增加至超过80摩尔％是无效的。本发明另一实施方案的PEK通过由式(2)的3,5-二氟-4′-羟基二苯甲酮(DFHBP)聚合得到的PEK进行端基取代反应来合成。在DFHBP的自缩聚反应中，氟原子和羟基之间发生缩合反应，形成醚键并因而形成聚合物。氟和羟基之间的缩合反应发生在每个DFHBP重复单元的一个或两个点上。若该缩合反应发生在每个DFHBP重复单元的一个点上，则得到具有式(9)分子结构的聚醚酮(PEK)。同时，若氟和羟基之间的缩合反应发生在每个DFHBP重复单元的两点上，则得到具有式(10)分子结构的聚醚酮(PEK)。从式(9)和(10)之间的对比可以发现，每个重复单元的两点上发生的缩合反应越多，在所得PEK中分支数目越大，从而产生超支化PEK。接着，超支化PEK与在前述PEK合成中使用的式(6)的芳族或脂族氰基醇化合物反应，以由上式(3)的极性基团取代PEK分子结构中存在的约50-80摩尔％氟。若可以用上述极性基团取代PEK中100摩尔％的氟，则可以分别通过取代反应将式(9)和(10)的PEK分别转化为式(11)和(12)的PEK。在实际的反应体系中，尽管加入过量的式(6)所示试剂，也不可能用极性基团取代100摩尔％的氟。然而，必须通过调节所加试剂的当量来控制氟的取代度，以使本发明的PEK与PVC具有足够的掺混性并易于与PVC熔体共混。图1说明本发明超支化聚醚酮(PEK)的分子结构。如图1所示，通过各自具有AB2(其中A表示羟基且B表示氟)的单体自缩聚得到的PEK具有超支化半球状结构。具体而言，PEK的超支化结构由线型结构单元1、支化结构单元3和端部结构单元5组成。由于PEK具有许多支化结构单元3，与线型聚合物相比，几乎不存在分子链缠结，从而使该PEK与具有类似分子量的线型PEK相比具有低熔体粘度，这确保与PVC在较低温度下，即在PVC的熔融加工可进行的温度范围内易于熔体共混。此外，业已发现本发明的PEK可以通过在180-210℃的PVC加工温度范围内在短时间内熔融容易地与PVC共混。因此，通过以工业规模进行熔体共混可以容易地生产PVC的耐热性共混物，而不会使PVC劣化。此外，本发明PEK具有许多氟化的端部结构单元5，因而基于氟的反应活性，该PEK的分子链可以带有许多极性基团，这增加了玻璃化转变温度和与极性PVC的掺混性。为了使PEK与PVC的掺混性较高并使PEK的玻璃化转变温度较高，在合成本发明的PEK时，将该PEK分子的侧链和端部中存在的50-80摩尔％氟用芳族或脂族氰基取代，后者诱发与PVC的氯基团的极性-极性相互作用。此外，PVC与PEK的耐热性共混物显示高玻璃化转变温度和高热变形温度(HDT)，因而可以应用于高温最终应用产品如热水管。此外，其与PVC的优异掺混性确保长时间使用后的热稳定性和机械稳定性。由式(1)单体合成的本发明PEK的支化程度优选调节至0.4-0.8。若支化度低于0.4，则反应性氟原子的量降低，因而必须将极性氰基的取代度增加至80摩尔％以上以确保较高的玻璃化转变温度和与PVC具有更好的掺混性。还有，将超支化聚合物聚合至支化度超过0.8是不实际的。本发明借助以下实施例更详细地说明。下列实施例用于说明的目的，而不用来限制本发明的范围。然后将反应温度升至200℃以进一步反应4小时。反应完成后，将反应混合物倾入600ml去离子水中并用乙醚洗涤以萃取3,5-二苯氧基-4-甲氧基二苯甲酮。从3,5-二苯氧基-4-甲氧基二苯甲酮中蒸发乙醚并干燥得到3,5-二苯氧基-4-甲氧基二苯甲酮，产率为72％。步骤3.3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-甲氧基二苯甲酮的合成该步骤用于将反应性氟原子引入所得3,5-二苯氧基-4-甲氧基二苯甲酮上，得到3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-甲氧基二苯甲酮。向3颈烧瓶中加入5.0g(12.6mmol)3,5-二苯氧基-4-甲氧基二苯甲酮，6.5g(48.7mmol)作为Friedel-Crafts酰化反应催化剂的AlCl3和30ml1,2-二氯乙烷。在室温下用氩气吹扫烧瓶的同时，向烧瓶中滴加含有6.0g(26.0mmol)溶于15ml1,2-二氯乙烷中的五氟苯甲酰氯的溶液并放置4小时以进行反应。然后，将20ml去离子水加入烧瓶中并搅拌15小时。将反应产物倾入300ml去离子水中并洗涤4次，每次使用100ml二氯甲烷，以萃取3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-甲氧基二苯甲酮。从反应产物中蒸发溶剂，得到3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-甲氧基二苯甲酮，产率为83％。步骤4.BPFBP的合成该步骤用于将所得3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-甲氧基二苯甲酮的甲氧基转化为羟基，以合成BPFBP。向3颈烧瓶中加入5.0g(6.4mmol)3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-甲氧基二苯甲酮，50ml48％HBr和100ml冰醋酸，并在回流下加热以反应15小时。然后冷却烧瓶并蒸发过量的冰醋酸。将反应产物倾入400ml去离子水中并洗涤4次，每次使用100ml乙醚。然后从反应产物中蒸发溶剂，从而得到未反应3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-甲氧基二苯甲酮和所需BPFBP的混合物。将该混合物溶于0.1N氢氧化钠溶液中并过滤以除去沉淀。然后将0.1N盐酸滴加入剩余溶液中，过滤并干燥，得到所需单体BPFBP，产率为72％。本实施例说明上式(2)的3,5-二氟-4′-羟基二苯甲酮(DFHBP)的合成。步骤1.3,5-二氟-4-甲氧基二苯甲酮的合成向3颈烧瓶中加入30ml1,2-二氯乙烷，7.6g(70.0mmol)苯甲醚和9.7g(73.0mmol)AlCl3，后者为Friedel-Crafts酰化反应的催化剂。在室温下用氩气吹扫烧瓶的同时，向烧瓶中滴加含有10.0g(56.6mmol)溶于15ml1,2-二氯乙烷中的3,5-二氟苯甲酰氯的溶液并放置4小时以进行反应。然后将20ml去离子水加入烧瓶中并搅拌15小时。将反应产物倾入200ml去离子水中并洗涤3次，每次使用100ml二氯甲烷，以萃取3,5-二氟-4-甲氧基二苯甲酮。从反应产物中蒸发溶剂，得到3,5-二氟-4-甲氧基二苯甲酮，产率为97％。步骤2.DFHBP的合成该步骤用于将所得3,5-二氟-4-甲氧基二苯甲酮的甲氧基转化为羟基以合成DFHBP。向3颈烧瓶中加入13.6g(54.9mmol)3,5-二氟-4-甲氧基二苯甲酮，60ml48％HBr和90ml冰醋酸，并在回流下加热以反应15小时。然后冷却烧瓶并蒸发过量的冰醋酸。将反应产物倾入400ml去离子水中并洗涤3次，每次使用150ml乙醚。然后从反应产物中蒸发溶剂，得到未反应3,5-二氟-4′-甲氧基二苯甲酮和所需DFHBP的混合物。将混合物溶于0.1N氢氧化钠溶液中并过滤以除去沉淀。然后向剩余溶液中滴加0.1N盐酸，过滤并干燥，得到所需单体DFHBP，产率为72％。向3颈烧瓶中加入10mlNMP，3.0g(3.9mmol)BPFBP，0.2g(8.7mmol)作为催化剂的钠和0.1g(0.45mmol)15-冠-5。于120℃在回流下加热烧瓶6小时，同时用氩气吹扫，以进行自缩聚反应。反应完成后，将反应产物倾入500ml去离子水中以进行沉淀，并在室温下搅拌5小时。然后过滤沉淀，用500ml甲醇洗涤两次并干燥，得到在其分子的侧链和端部中含有反应性氟原子的超支化PEK，其支化度为0.6，数均分子量为16000，多分散性为2.2且玻璃化转变温度为138℃。表示分子结构中所存在支化结构单元的比例的支化度由19FNMR光谱测定并用下列方程计算，正如D.Hoelter等人在题为“超支化聚合物中的支化度”的文章(ActaPolymer,48,30,1997)中所建议。还有，借助凝胶渗透色谱(GPC)测定PEK的分子量并使用线型聚苯乙烯标准进行计算。向3颈烧瓶中加入20mlNMP,15ml甲苯，3.0g(14.1mmol)DFHBP和2.8g(20.0mmol)作为碱性催化剂的K2CO3。在150℃下加热烧瓶以回流甲苯3小时，同时用氩气吹扫。在回流下除去水并在迪安-斯塔克分水器中收集。然后以5℃/min的速率将反应温度升至200℃以进一步反应3小时。反应完成后，将反应产物倾入800ml去离子水中以进行沉淀，并室温搅拌5小时。然后过滤沉淀，用500ml甲醇洗涤两次并干燥，得到在其分子的侧链和端部具有反应性氟原子的超支化PEK，其支化度为0.5，数均分子量为23000，多分散性为2.5且玻璃化转变温度为160℃。向3颈烧瓶中加入20mlNMP，3.0g实施例3所得PEK，3.0g表1所列芳族或脂族氰基醇化合物之一和2.8g(20.0mmol)作为碱性催化剂的K2CO3。以2℃/min的速率加热烧瓶，同时用氩气吹扫。将混合物反应3小时并在180-200℃范围内依据所用氰基醇化合物类型改变加热温度。反应完成后，将反应产物倾入800ml去离子水中以进行沉淀，并室温搅拌5小时。然后过滤沉淀物，用500ml甲醇洗涤两次并干燥，得到其中在分子的侧链和端部存在的一些反应性氟原子被芳族或脂族氰基取代的超支化PEK。各PEK的数均分子量、极性氰基的取代度、多分散性和玻璃化转变温度示于表1。表1表明PEK分子中存在的某些氟原子被芳族氰基取代后使最终聚合物产物的玻璃化转变温度与取代前相比增加约33-43℃。为了对照，实施例3的PEK在取代前玻璃化转变温度为138℃。这是因为存在芳族基团和极性基团对增加玻璃化转变温度的效果要比形成醚键对降低玻璃化转变温度的效果更为显著。然而，PEK分子中存在的一些氟原子被脂族氰基取代后相对于取代前对玻璃化转变温度的改变很少。这是因为存在极性基团引起的玻璃化转变温度升高被存在醚键和脂族基团引起的玻璃化转变温度降低所抵消。表1<tablesid="table1"num="001"><table>与PEK反应的氰基化合物取代度(％)数均分子量(g／mol)多分散性玻璃化转变温度(Tg，℃)2-氰基苯酚619,0001.81713-氰基苯酚7011,0001.41774-氰基苯酚6610,0001.71814-羟苄基氰7815,0001.61753-羟基丙腈739,0001.51482-羟基丙腈687,0001.7133丙酮合氰化氢628,0001.5129</table></tables>实施例6本实施例说明实施例4中所得PEK分子的侧链和端部所存在的氟原子的取代，以改善与PVC的掺混性和与PVC熔体共混的容易性。进行实施例5的取代反应，不同的是使用实施例4中所得PEK代替实施例3中所得PEK。各PEK的数均分子量、极性氰基取代度、多分散性以及玻璃化转变温度示于表2。如表2所示，各PEK的玻璃化转变温度随极性基团类型的变化显示与表1中所示相同的形式。表2<tablesid="table2"num="002"><table>与PEK反应的氰基化合物取代度(％)数均分子量(g/mol)多分散性玻璃化转变温度(Tg,℃)2-氰基苯酚6816,0001.61763-氰基苯酚7721,0001.51834-氰基苯酚6620,0001.71844-羟苄基氰8122,0001.91773-羟基丙腈7719,0001.61662-羟基丙腈6313,0001.4155丙酮合氰化氢6615,0001.3148</table></tables>实施例7本实施例说明PVC与实施例5和6中所得PEK熔体共混的容易性，以及其与PVC的共混物的优异热性能。基于整个混合物重量(约40-50g)以9∶1、8∶2、7∶3、6∶4和5∶5的比例混合市售PVC(数均分子量为20,000，多分散性为1.5，玻璃化转变温度为83℃，由悬浮聚合得到)和实施例5的PEK或实施例6的PEK，并在密炼机(由HaakePolyLabCo.制造)中熔体共混。结果所有样品在190-200℃下在约450秒内均匀共混，且在由差示扫描量热法(DSC)测得的差示能量曲线中显示单一玻璃化转变温度。因此可以断定实施例5和6的PEK可以通过熔体共混而容易且均匀地与PVC混合。另一方面，业已发现PVC共混物的热性能随PEK与PVC之间的混合比以及取代的氰基类型而变化。对于PVC与实施例5的PEK的共混物而言，芳族氰基的取代显示121-132℃的玻璃化转变温度和117-129℃的软化温度(维卡)，而芳族氰基的取代显示106-117℃的玻璃化转变温度和101-112℃的软化温度。对于PVC与实施例6的PEK的共混物而言，芳族氰基的取代显示126-134℃的玻璃化转变温度和120-130℃的软化温度，而芳族氰基的取代显示112-125℃的玻璃化转变温度和106-121℃的软化温度。简言之，本发明实施例5和6的PEK与PVC的共混物比纯PVC具有显著更好的热性能，而且可以通过调节PEK与PVC的混合比例和引入PEK中的极性基团类型来生产各种耐热性材料。如上所述，本发明PEK确保能与PVC在较低温度下易于熔体共混，产生能用于生产热水管的具有优异耐热性的PVC共混物。本发明的PEK可以将PVC的加工温度范围与常规PVC相比延伸到更高的温度极限。尽管本发明已参照其优选实施方案作了具体说明和描述，但本领域熟练技术人员应当理解在不背离由所附权利要求书所定义的本发明要旨和范围的条件下可作出各种形式和细节上的变化。权利要求1．一种具有下式的3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-羟基二苯甲酮2．一种聚醚酮，通过下式的3,5-双[4-[(2,3,4,5,6-五氟苯基)羰基]苯氧基]-4-羟基二苯甲酮自缩聚而合成3．根据权利要求2的聚醚酮，其中该聚醚酮分子结构中存在的氟原子有50-80摩尔％被下式的极性基团取代-O-A-CN其中A表示，或1-3个碳原子的亚烷基，n的值为0-2以及m的值为0或1。4．一种聚醚酮，通过式(Ⅰ)的3,5-二氟-4′-羟基二苯甲酮自缩聚而合成其中该聚醚酮分子结构中存在的氟原子有50-80摩尔％被下式(Ⅱ)的极性基团取代-O-A-CN…(Ⅱ)其中A表示，或1-3个碳原子的亚烷基，n的值为0-2以及m的值为0或1。5．根据权利要求3的聚醚酮，其中A选自，-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)-和-C(CH3)2-。6．根据权利要求4的聚醚酮，其中A选自，-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，-CH(CH3)-和-C(CH3)2-。7．根据权利要求2的聚醚酮，其中聚醚酮的支化度为0.4-0.6。8.根据权利要求3的聚醚酮，其中聚醚酮的支化度为0.4-0.6。9．一种聚氯乙烯共混物，包括以整个共混物重量计比例为10-50％重量的权利要求2-8任一项的聚醚酮；和以整个共混物重量计比例为90-50％重量的聚氯乙烯。10．根据权利要求9的聚氯乙烯共混物，其中该聚氯乙烯共混物通过熔体共混制造。11．根据权利要求10的聚氯乙烯共混物，其中熔体共混在180-210℃下进行。12．根据权利要求9的聚氯乙烯共混物，其中聚氯乙烯共混物在由差示扫描量热法得到的差示能量曲线中具有105℃或更高的单一玻璃化转变温度。13．根据权利要求10的聚氯乙烯共混物，其中聚氯乙烯共混物在由差示扫描量热法得到的差示能量曲线中具有105℃或更高的单一玻璃化转变温度。14．根据权利要求11的聚氯乙烯共混物，其中聚氯乙烯共混物在由差示扫描量热法得到的差示能量曲线中具有105℃或更高的单一玻璃化转变温度。全文摘要公开了一种超支化聚醚酮及其与聚氯乙烯的耐热性共混物。该聚醚酮通过3,5－双[4－[(2,3,4,5,6－五氟苯基)羰基]苯氧基]－4－羟基二苯甲酮或3,5－二氟－4－羟基二苯甲酮自缩聚,然后用极性基团取代PEK分子的侧链和端部存在的50—80摩尔%氟原子而合成出。此外可以使用该超支化聚醚酮通过在180—210℃下工业上可用的熔体共混技术制造聚氯乙烯共混物,并因此可以将聚氯乙烯与聚醚酮的共混物用于高温最终用途产品如热水管。文档编号C08L27/06GK1299837SQ0010498公开日2001年6月20日申请日期2000年4月7日优先权日1999年12月16日发明者郭承烨,安大业申请人:永昌化成株式会社,郭承烨