一种高减水抗粘土型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
【专利摘要】本发明高减水抗粘土型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，所述方法分为二个步骤：（1）将聚醚大单体、含磺酸基团不饱和单体及含酯键不饱和单体在水溶液中进行自由基聚合，得到分子量为20,000-150,000的分散剂前体；（2）对步骤1所得的分散剂前体进行所含酯键的水解反应，得到所述的聚羧酸水泥分散剂。所得聚羧酸水泥分散剂分散效果好，抗粘土性能优异。
【专利说明】一种高减水抗粘土型聚羧酸水泥分散剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高减水抗粘土型聚羧酸水泥分散剂的制备方法；属于混凝土外加 剂【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 聚羧酸水泥分散剂（减水剂）作为第三代高性能减水剂开发以来，已成为混凝土 中不可缺少的组分。相对于一般减水剂，它能够大大降低水灰比，增加流动度，改善混凝土 孔结构和密实程度，节约水泥，最终改善混凝土施工性能并提高混凝土的强度和耐久性。
[0003]目前，国内聚羧酸类减水剂主要有两种：（1)聚酯类减水剂，即以甲氧基聚醚与甲 基丙烯酸生成的甲氧基聚醚单甲基丙烯酸酯作为大单体制备的减水剂；（2)聚醚类减水 齐IJ，即以烯基聚醚或其改性产品作为主要大单体制备的减水剂。相比聚酯类减水剂，聚醚 类减水剂具有合成工艺简单、成本低、聚合浓度高、产品储存稳定性好等优点。日本触媒公 司在醚类减水剂方面研究较早，在其专利CN1148329,CN1821149,CN1303875中都有详细介 绍。
[0004] 研究发现聚羧酸减水剂的作用机理主要为静电吸附和空间位阻作用，其中静电作 用提供吸附驱动力、空间位阻提供分散作用。在合成聚羧酸时适当提高吸附基团密度可以 增加吸附的驱动力，提高聚羧酸吸附率，从而使减水作用更强。但在醚类聚羧酸的合成中， 醚类大单体与提供吸附基团的单体（主要为不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸及马来酸 酐等）的聚合活性差异较大，吸附单体的活性远高于大单体，其量越多均聚倾向越高，易造 成有效组分的减少，反而影响减水，此外由于单体竞聚率的差异及聚合前后期的不同即时 浓度差异，提高吸附单体用量会使反应不同时期产物的组成差距加大，组成不单一，形成梯 度聚合物，影响产物的减水性能。
【发明内容】
[0005]针对现有聚醚类水泥分散剂的醚类单体的有效组分不足造成减水效果不好，以 及聚醚类水泥分散剂在制备过程中容易形成梯度聚合物从而也影响减水效果等问题；尤其 是现有聚羧酸水泥分散剂在抗粘土性方面存在较大缺陷，本发明提供一种高减水抗粘土型 聚羧酸水泥分散剂的制备方法，所述方法以磺酸基为主要吸附基团，先聚合再水解制得聚 羧酸水泥分散剂的制备方法，所得聚羧酸水泥分散剂不仅具有高分散性，同时抗粘土性优 良。
[0006]本发明所述方法分为二个步骤：（1)将聚醚大单体、含磺酸基团不饱和单体及含 酯键的不饱和单体在水溶液中进行自由基聚合，得到分子量20000-150000的分散剂前体； (2)对步骤（1)所得的分散剂前体进行所含酯键的水解反应，得到聚羧酸水泥分散剂。
[0007] 采用这种先聚合再水解的方法具有以下优点：（1)加入聚合的含酯键不饱和单体 活性介于聚醚大单体和不饱和磺酸单体之间，生成物组成更加均一；(2)自由基聚合中吸 附基团（磺酸基和羧基）的分布取决于相对活性和浓度，本发明中通过酯键水解形成羧基 其位置分布具有更大随机性，其在某条聚合物主链上的分布更加均匀。采用这种先聚合再 水解的方法得到的聚羧酸具有更高的吸附基团（磺酸基和羧基）密度，且吸附基团在主链 上的分布更均匀，因此其与水泥颗粒的吸附作用非常强，在相同掺量下具有更好的减水效 果。（3)磺酸基团为强电解质，其对离子具有较高容忍性，吸附能力强，对粘土具有较好的适 应性。
[0008] 本发明所述先聚合再水解的聚羧酸水泥分散剂的制备方法具体包括下述步骤：
[0009] 1)聚合反应开始之前，聚醚大单体A和氧化剂D的水溶液加入到反应容器中；不 饱和磺酸单体B和含酯键不饱和单体C及还原剂E在反应开始后采用滴加的方式加入到反 应容器中；
[0010] 控制聚合浓度为30?60%，聚合温度30?60°C，单体B、单体C及还原剂E的滴 加时间控制在2?5小时；滴加完成后继续保温反应1?3小时；得到所述的分散剂前体混 合液；
[0011] 单体A和单体B的摩尔比例应满足：B/A= 1. 5-3 ;单体A和单体C的摩尔比例应 满足：C/A= 3. 5-6 ;
[0012] 2)调整步骤（1)所得的分散剂前体混合液至pH为12?14,然后在40?70°C下 搅拌30?60分钟进行水解反应，水解结束后用醋酸中和至中性，得到所述先聚合后水解 的聚羧酸水泥分散剂。
[0013] 步骤（1)中单体A用通式⑴表示：
[0014]
【权利要求】
1. 一种高减水抗粘土型聚羧酸水泥分散剂的制备方法，其特征在于：所述方法分为二 个步骤：（1)将聚醚大单体、含磺酸基团不饱和单体及含酯键不饱和单体在水溶液中进行 自由基聚合，得到分子量为20, 000-150, OOO的分散剂前体；（2)对步骤1所得的分散剂前 体进行所含酯键的水解反应，得到所述的聚羧酸水泥分散剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括下述步骤： 1) 聚合反应开始之前，聚醚大单体A和氧化剂D的水溶液加入到反应容器中；含磺酸 基团不饱和单体B和含酯键不饱和单体C及还原剂E在反应开始后采用滴加的方式加入到 反应容器中； 控制聚合浓度为30?60%，聚合温度30?60°C，单体B、单体C及还原剂E的滴加时 间控制在2?5小时；滴加完成后继续保温反应1?3小时；得到所述的分散剂前体混合 液； 单体A和单体B的摩尔比例应满足：B/A = 1. 5-3 ;单体A和单体C的摩尔比例应满足： C/A = 3. 5 ?6 ; 2) 调整步骤（1)所得的分散剂前体混合液至pH为12?14,然后在40?70°C下搅拌 30?60分钟进行水解反应，水解结束后用醋酸中和至中性，得到所述先聚合后水解的聚羧 酸水泥分散剂。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述聚醚大单体A用通式（1)表示：
式中，R1代表H或者CH3 ;X = 0、CH20、CH2CH2O ;m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其为 5?200的整数；通式（1)代表的不饱和大单体选自乙烯基聚乙二醇醚、烯丙基聚乙二醇 醚、甲代烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚中的一种及以上以任意比 例混合的混合物。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：单体B选自：甲基烯丙基磺酸钠、苯 乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠中的一种及以上以任意比例混合的混合物。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述单体C为丙烯酸羟乙酯或丙烯 酸羟丙酯。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1)聚合采用氧化还原体系引 发剂，氧化剂D采用过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种或几种，其用量为单 体A、单体B和单体C总摩尔数的2?6% ; 还原剂E采用L-抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、七水合硫酸亚铁及亚硫酸氢钠中的一 种或几种，还原剂用量应为氧化剂总摩尔数的20?40%。
【文档编号】C08F212/14GK104387536SQ201410614701
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月4日 优先权日:2014年11月4日
【发明者】张志勇, 冉千平, 黄振, 杨勇, 刘金芝, 舒鑫, 张建纲 申请人:江苏省建筑科学研究院有限公司, 江苏苏博特新材料股份有限公司