一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及建筑材料混凝土减水剂领域，尤其涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂的制 备方法及其应用。
【背景技术】
[0002] 抗泥型聚羧酸减水剂是于上世纪80年代提出的一类由含有羧基的不饱和单体与 其它单体聚合而成的新一代减水剂，由于其具有掺量低、减水率高、功能可调、绿色环保等 优点，己被广泛应用于中低标号预拌混凝土行业，但是抗泥型聚羧酸减水剂在低标号混凝 土应用过程中对骨料的粘土矿物组分尤其敏感。随着近年来混凝土建筑量的爆发式增长， 优质砂石骨料资源锐减，骨料含泥量不断提高，随着粘土含量的增加，掺抗泥型聚羧酸减水 剂混凝土初始流动性、坍落度保持性能不断降低。虽然通过提高减水剂掺量可以得到缓解， 但是容易导致混凝土凝结时间超长与抗压强度比降低等问题，并且大大增加成本。
[0003] 在专利CN 101798197A中公开了一种抑制集料含泥量缓释聚羧酸系减水剂，它主 要由抗泥型聚羧酸减水剂、缓凝剂与天然沸石粉复配而成。因为粘土矿物质会优先吸附在 天然沸石粉颗粒表面，所以抗泥型聚羧酸减水剂分子得到解放，更容易吸附于水泥颗粒表 面，从而缓解粘土对聚羧酸分子吸附过大的问题。但由于沸石多孔结构亦会吸附过多的聚 羧酸分子，因此预拌混凝土要达到相同的流动度，依然会加大掺量。
[0004] 在专利CN 102617811A中公开了一种两性乙烯基聚合物抗泥剂，在传统聚羧酸分 子结构上引入乙烯基类阳离子单体。该抗泥剂主要是利用对泥土与季胺盐正负电荷的吸附 作用，屏蔽粘土对减水剂的吸附。但是该产品作为一类牺牲剂，不仅生产成本高，而且还需 要复合其它减水剂共同使用，其性价比不如小分子季胺盐类化合物。
[0005] 在专利CN103897116A中公开了一种抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法， 采用乙烯基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸及丙烯酰胺类化合物为单体，在氧化还原引 发体系下聚合而成。该发明运用活性较高的乙烯基聚氧乙烯醚为大单体，反应转化率较高， 产品减水率大。但是其分子呈梳状结构，侧链容易进入粘土框架结构，造成减水剂掺量过 大。
[0006] 但是现有技术制备抗泥型聚羧酸减水剂，对于温度有不同程度的要求，合成时间 长，需加热，耗费能源，所制备出的抗泥型聚羧酸减水剂抗泥性和经时保塑性差。
【发明内容】
[0007] 本发明实施例提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，制备抗泥型 聚羧酸减水剂耗时短、效率高、不需加热、节省能源，所制备出的抗泥型聚羧酸减水剂剂抗 泥性能和经时保塑性能优越。
[0008] 本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，在聚合反应起始前引入部分活性稍高的 丙烯酸一对苯乙烯基甲酸酯混合单体，可提高活性较低的马来酸酐-β -环糊精单体转化 率，进而缩短抗泥型聚羧酸减水剂合成时间，提高生产效率；同时，本发明引入三元氧化还 原催化体系，可以在常温条件下高效地催化活性较低的马来酸酐-β -环糊精、异丁烯醇聚 氧乙烯醚与丙烯酸的聚合反应，生产过程无需加热，低碳、高效、环保，适合工业化规模生 产。
[0009] 更进一步，本发明制备的抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂在聚羧酸分子结构中引入杯 状及刚性结构单元，可以增加聚羧酸分子空间位阻，减弱其与粘土矿物穿插作用，在保证较 尚减水率的同时，有效提尚抗泥型聚幾酸减水剂抗泥功能。
[0010] 有鉴于此，本发明提供一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，可包括：
[0011] (1)在5~35°C常温条件下，将异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β-环糊精混合 溶于水中，得到单体水溶液；
[0012] (2)将丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合得到丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合 液；
[0013] (3)向所述单体水溶液中加入部分所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液；
[0014] (4)加入过氧化氢；
[0015] (5)在氮气保护下加入巯基丙酸和抗坏血酸混合液、剩余丙烯酸和对苯乙烯基甲 酸酯混合液、连二亚硫酸钠；
[0016] (6)加入氢氧化钠水溶液调节pH为6-7,得到抗泥型聚羧酸减水剂。
[0017] 优选地，所述丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、对苯乙烯基甲酸酯、马来酸酐环糊 精、巯基丙酸、抗坏血酸、连二亚硫酸钠、过氧化氢质量配比为100-130 :15-25 :1-5 :5-15 : 0· 1-10. 0 :0· 3-1. 2 :0· 1-1. 0 :0· 5-5. 0。
[0018] 优选地，以质量计，步骤（2)所述部分丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液为所述 丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯的（5-15)%。
[0019] 优选地，步骤（5)在2. 0-3. 5小时内添加完毕。
[0020] 优选地，所述连二亚硫酸钠于反应进行0. 5-1. 5小时后开始添加。
[0021] 优选地，所述丙烯酸对苯乙烯基甲酸酯混合液为水溶液，质量浓度为（80-95) %。
[0022] 优选地，以质量计，所述单体水溶液的浓度为（50-70) %，所述过氧化氢为 (27-50) %水溶液，所述巯基丙酸和抗坏血酸混合液为（1-15) %水溶液，所述连二亚硫酸钠 采用（20-40) %水溶液。
[0023] 本发明还提供一种抗泥型聚羧酸减水剂，所述抗泥型聚羧酸减水剂采用前述抗泥 型聚羧酸减水剂的制备方法制得。
[0024] 优选地，所述抗泥型聚羧酸减水剂为杯状结构。
[0025] 本发明还提供抗泥型聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
[0026] 本发明的目的在于针对抗泥型聚羧酸减水剂对砂石含泥量敏感性较大的问题，常 温条件下运用三元催化体系合成一类杯状结构抗泥型抗泥型聚羧酸减水剂。通过增加空间 位阻减弱分子对粘土矿物的穿插吸附作用，解决含泥量较高时，抗泥型聚羧酸减水剂掺量 大、混凝土经时损失过快的现象。
[0027] 本发明涉及工艺特点在于：1.通过引入环糊精杯状结构与苯乙烯类刚性基团提 高聚羧酸分子支链尺寸，减弱与粘土层间穿插作用，提高产品抗泥性能；2.将部分活性单 体与惰性单体预混合并引入三元催化体系，通过降低活化能、提高初期反应速率来实现聚 羧酸生产工艺的常温化、高效化。该发明涉及产品不仅具有较高的减水率，还具有较好的抗 泥保坍效果，可有效改善砂石骨料紧张、含泥量过高的预拌混凝土生产现状。
【具体实施方式】
[0028] 本发明实施例提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，制备抗泥型 聚羧酸减水剂耗时短、效率高、不需加热、节省能源，所制备出的抗泥型聚羧酸减水剂剂抗 泥性能和经时保塑性能优越。
[0029] 本发明提供一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括：
[0030] 物料准备，丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、对苯乙烯基甲酸酯、马来酸酐-β-环糊 精、巯基丙酸、抗坏血酸、连二亚硫酸钠、过氧化氢质量配比为100-130 :15-25 :1-5 :5-15 : 0. 1-10. 0 ：0. 3-1. 2 ：0. 1-1. 0 ：0. 5-5. 0 ；
[0031] 在5~35°C常温条件下，将异丁烯醇聚氧乙烯醚、马来酸酐-β -环糊精混合溶于 水中，得到单体水溶液，质量浓度为（50-70)% ;
[0032] 将丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合，配置成质量浓度为（80-95) %的水溶液，得到 丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液；
[0033] 向所述单体水溶液中加入（5-15) %所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液；
[0034] 加入（27-50) %过氧化氢水溶液；
[0035] 在氮气保护下加入质量浓度为（1-15) %的巯基丙酸和抗坏血酸混合水溶液、剩 余所述丙烯酸和对苯乙烯基甲酸酯混合液、质量浓度为（20-40) %的连二亚硫酸钠，在 2. 0-3. 5小时内添加完毕，其中连二亚硫酸钠于反应进行0. 5-1. 5小时后开始添加；
[0036] 加入氢氧化钠水溶液调节pH为6-7,得到抗泥型聚羧酸减水剂。
[0037] 本发明所制备的抗泥型聚羧酸减水剂为杯状结构，主要应用于混凝土领域。
[0038] 本发明抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，在聚合反应起始前引入部分活性稍高的 丙烯酸一对苯乙烯基甲酸酯混合单体，可提高活性较低的马来酸酐-β -环糊精单体转化 率，进而缩短